Ионные свойства связи. Метод молекулярных орбиталей, двухатомные молекулы, страница 4

          Таблица 8.1. Разрешённые и запрещённые по симметрии сочетания y_a и y_b.

            Соответственно этому электронная конфигурация основного состояния молекулы HCl выглядит следующим образом:

        HCl [Cl 1s² 2s² 2p_x² 2p_y² 2p_z² 3s² 3p_y² 3p_z²][H1s + lCl 3p_x]².

          8.3. Молекулярный ион водорода Н₂⁺.

Поскольку молекулаН₂⁺  молекула одноэлектронная, задача её расчёта имеет такое же значение для теории молекул, какое имеет задача расчёта атома водорода для теории сложных атомов.

          Пользуясь принципами метода ЛКАО построим из атомных орбиталей возможные молекулярные орбитали для Н₂⁺:

,

где y_a и y_b одинаковые атомные орбитали, центры которых лежат на ядрах А и В. В силу симметрии задачи l² = 1, l =  ±1. Отсюда две разрешённые молекулярные орбитали:

            .                                                                                      (8.3)

Применяя использованный нами ранее вариационный метод расчёта, получим соответствующие вековые (секулярные) уравнения  и корни этих уравнений – значения энергии, соответствующие молекулярным орбиталям:

Е_± = ,                                                                                       (8.4)

или в более удобной форме:

Е_± = Е_a ± ,                                                                             (8.5)

где Е = Е_a = Е_b,  (резонансный интеграл),  (интеграл перекрывания). Как видно из полученных выражений, первоначально вырожденный уровень (Е_a = Е_b) расщепляется, причём один из новых уровней выше, а другой ниже первоначального. Величина расщепления определяется значением резонансного интеграла b. Поскольку b отрицательно, то низшему уровню соответствует Е₊. При этом важно заметить, что из-за знаменателя 1 ± b расщепление не симметрично относительно исходного уровня: расстояние от Е_a до более высокого уровня превышает расстояние до более низкого. Соответствующая ситуация представлена на рис. 8.2.

                                                                                                                    Е

Е_a

            Рис. 8.2.  Образование молекулярных орбиталей из атомных.

В качестве конкретных атомных волновых функций, составляющих молекулярную ВФ, выбираются низшие орбитали атома водорода – . Используя данную волновую функцию, вычисляют b и S для любого межядерного расстояния R. Затем вычисляют зависимость энергии межядерного отталкивания (е²/R). На основании этих данных получают кривую потенциальной энергии для молекулы. Эти результаты представлены на рис.8.3.

          Энергия молекулы, отвечающая симметричной волновой функции Y = y_a + y_b, имеет минимум при R » 2/а_о. Для  Е(R) не имеет минимума и в этом случае ион Н₂⁺ самопроизвольно распадается на Н + Н⁺. Молекулярные орбитали, отвечающие первому случаю получили название связывающих, а второму - разрыхляющих.

          Рис.8.3. Кривые потенциальной энергии для Н₂⁺. 1 – энергия электронного взаимодействия, 2 – энергия межъядерного отталкивания, 3 – полная энергия.