Ионные свойства связи. Метод молекулярных орбиталей, двухатомные молекулы, страница 5

Лекция 9

8.4. Связывающая и разрыхляющаяя МО.

Проведённые расчёты молекулярного иона Н₂⁺ позволяют получить распределение электронной плотности для связывающей и разрыхляющей МО (см. рис.8.4). Анализ этих данных позволяет сделать следующие важные замечания:

          1) Заряд, соответствующий связывающей МО, несколько сильнее сконцентрирован в пространстве между ядрами, чем этого можно было ожидать, если исходить из наложения атомных плотностей.

          2) Протяжённость зарядового облака связывающей МО в направлении, перпендикулярном молекулярной оси, невелика, так что его эффективная толщина меньше межъядерного расстояния.

          3) Заряд, соответствующий разрыхляющей МО вытолкнут из пространства между ядрами. Плоскость, проходящая через середину АВ и перпендикулярная к ней является узловой плоскостью.

            4) Орбиталь y_a + y_b симметрична относительно центра молекулы, а орбиталь y_a - y_b - антисимметрична. Говорят также, что орбиталь y_a + y_b – чётная и отмечают её индексом g (gerade), а  y_a- y_b – нечётная с индексом u (ungerade).

Т.о. образование химической связи для МО y_a + y_b связано с тем, что электрон концентрируется между ядрами и притягивает их друг к  другу. Потенциальная энергия по абсолютной величине возрастает (имея отрицательный знак), а кинетическая энергия увеличивается  в гораздо меньшей степени. В результате выигрыш в энергии превышает энергию ядерного отталкивания.

Рис.8.4. Изменение амплитуды волновой функции (а) и электронной плотности еY² (б) вдоль межъядерной оси Н₂⁺ в случае притяжения (s1s) и отталкивания (s^*1s). Кривые 1 – для исходных атомов водорода, кривые 2 – для молекулы водорода.

          В случае разрыхляющей МО электронная плотность между ядрами невелика и сил притяжения не достаточно для преодолевания ядерного отталкивания. Следует отметить, что использование для молекулы волновой функции в виде ЛКАО не обязательно. Было показано (Джеймс, 1935 г.), что весьма точные волновая функция и энергия для Н₂⁺  могут быть получены на основе пробной функции вида:

                             Y = ,

в которой с₁ и с₂ - варьируемые параметры. В этом расчёте нет даже намёка на “квантово-механический резонанс”. Естественно, что кроме полученных нами низших (на основе 1s-орбитали) молекулярных орбиталей можно составить другие молекулярные орбитали, например, из 2s, 2p_х и т.д. Эти МО соответствуют возбуждённым состояниям, часть из которых устойчива, а часть - нет. Молекула Н₂⁺, находящаяся в неустойчивом состоянии, диссоциирует на протон и возбуждённый атом водорода, находящийся в состоянии 2s, 2p_х  и т.д., но не в основном состоянии.

          8.5. Молекула водорода.

          Большую часть сказанного об ионе Н₂⁺ можно сказать и о молекуле Н₂. Однако в последнем случае появляется второй валентный электрон. Естественно думать, что оба электрона занимают МО, сходную с орбиталью y_a + y_b молекулярного иона Н₂⁺. Появление второго электрона приводит к возрастанию энергии связывания электронов с ядрами. В то же время эта энергия частично будет понижаться из-за межэлектронного отталкивания. Данные  табл.8.2 дают возможность сравнить некоторые параметры Н₂⁺ и Н₂.

          Таблица 8.2. Равновесные расстояния и энергии связи для Н₂⁺ и Н₂.

8.6. Двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами.