Химическое равновесие и необратимая реакция в открытой системе. Газовая хроматография: Методическое пособие

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Факультет естественных наук

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ И
НЕОБРАТИМАЯ РЕАКЦИЯ В ОТКРЫТОЙ СИСТЕМЕ.

ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Методическое пособие

(исправленный вариант, 2010 год)

Новосибирск

2005

Методическое пособие содержит описание двух лабораторных работ, выполняемых в практикуме по физической химии.

Предназначено для студентов 3-го курса факультета естественных наук Новосибирского государственного университета.

Составители

канд. хим. наук, доц. В. А. Рогов,

канд. хим. наук М. В. Лузгин

Рецензент

д-р хим. наук Е. П. Талзи

©Новосибирский государственный

   университет, 2005

Основные понятия и уравнения

Константа равновесия. Уравнение химической реакции можно записать в общем виде, как

,

где A_i – реагенты, n_i – стехиометрические коэффициенты. Для исходных веществ n_i отрицательны, для продуктов n_i положительны. В состоянии равновесия алгебраическая сумма химических потенциалов реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов равна нулю [1]:

Для реакции между идеальными газами зависимость химических потенциалов от давления имеет вид

,

P₀– давление соответствующее стандартному состоянию, т. е. 1 атм. или 10⁵ Па. Таким образом, условие равновесия для смеси реагирующих идеальных газов можно записать как

или

Вводя обозначения для стандартного изменения энергии Гиббса  и для константы равновесия химической реакции можно получить известное соотношение

                                              (1)

Отсюда видно, что расчёт константы равновесия сводится к вычислению . Если температура равна 298 К, то расчёт тривиален. При иной температуре  можно найти двумя способами. Можно рассчитать  и , используя уравнение Кирхгофа и соответствующее уравнение для зависимости энтропии реагентов от температуры, а затем найти . Другой способ – применение метода Темкина–Шварцмана, т. е. использование соотношения

.

Здесь D_ra, D_rb, D_rс и D_rс^’ – алгебраические суммы соответствующих величин с учётом стехиометрических коэффициентов, а величины М₀, М₁, М_2, и М_–2берутся из справочника (см., например, [2]).

Зависимость константы равновесия от температуры.Рассмотрим более подробно зависимость константы равновесия от температуры. Дифференцируя соотношение (1) по температуре при P = const и учитывая, что

,                               (2)

легко получить уравнение

,                                    (3)

называемое изобарой химической реакции или изобарой Вант–Гоффа. Стандартное изменение энтальпии в химической реакции D_rН⁰ зависит от температуры. Эта зависимость определяется уравнением Кирхгоффа

                                  (4)

где D_rН⁰₂₉₈ – тепловой эффект реакции при Т = 298 К, а D_rС_Р – алгеб-раическая сумма теплоёмкостей реагентов, взятая с учётом стехиометрических коэффициентов. Поскольку зависимость теплоёмкости от температуры принято описывать полиномом, то D_rС_Р можно рассчитать по справочным данным, как

        .                       (5)

Стандартное изменение энтропии в химической реакции при темпера-   туре Т рассчитывается аналогично

                                    (6)

Подставляя выражения (4) и (6) в формулу (2) находим значение стандартного изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции.

                     (7)

Ясно, что зависимость D_rG⁰_T от температуры может быть представлена в виде, совпадающем с уравнением Тёмкина–Шварцмана, в котором коэффициенты M_i зависят только от температуры:

 .   (8)

Получим для примера явное выражение для коэффициента M₀. Вычисление интегралов содержащих D_ra в выражении (7) дает следующий вклад в D_rG⁰_T:

     D_ra×(T – 298) – D_ra×T×ln(T/298)= – T×D_ra [– (T – 298)/T + ln(T/298)].      (9)

Сравнивая (8) и (9) видим, что

M₀ = [– (T – 298)/T + ln(T/298)].

Остальные коэффициенты M_i также легко вычисляются.

Газожидкостная хроматография

Газожидкостная хроматография (ГЖХ) – один из основных способов исследования состава смесей. Современные приборы позволяют за 20-30 минут выполнить качественный и количественный анализ сложных смесей, например, моторных топлив. В практикуме по аналитической химии студенты факультета естественных наук имеют возможность детально ознакомиться с методом ГЖХ. Нижеследующее короткое описание принципов хроматографии и конструкции хроматографа достаточно для выполнения данной лабораторной работы.