Практикум по физической химии. Лабораторные работы: Методическое пособие

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Факультет естественных наук

ПРАКТИКУМ

 ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ

ВЫПУСК  2007 г.

Методическое пособие

Новосибирск

2007

Методическое пособие является электронной версией издания «Практикум по химической кинетике» из которого исключены работы К2 – К5, вошедшие в пособия «Кондуктометрия» и «Потенциометрия», а также работы К11 и К14.

Разработчиками и авторами приведенных здесь лабораторных работ являются основатель практикума по физической химии в НГУ Елисей Сергеевич Рудаков, а также преподаватели Ю. В. Бутенко, В. Н. Зудин, к.х.н. В. А. Иванченко, д.х.н. Г. А. Коваленко, к.х.н. В. А. Рогов, д.х.н. Е. П. Талзи и к.х.н. В. М. Тормышев. В работе по подготовке сборника к изданию участвовали сотрудники и преподаватели кафедры физической химии Н. В. Ложкина, В. П. Дубовицкая и П. Н. Калинкин.

Предназначено для студентов 3-го курса факультета естественных наук Новосибирского государственного университета.

Составители:

к.х.н. В. А. Рогов

д.х.н. Г. А. Коваленко

д.х.н. Е. П. Талзи

© Новосибирский государственный

    университет, 2007

Задача К-6

К-6.1ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ БИС(САЛИЦИЛАЛЬДЕГИДАДА) МЕДИ (II) С АНИЛИНОМ

ОПТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

    Исследуемая реакция – типичный пример синтеза комплексов металлов с шиффовыми основаниями.

                      (1)

    Механизм реакции (1) достаточно сложен. Варьируя природу заместителей в бензольном кольце альдегида, можно зафиксировать промежуточные стадии. Однако в рассматриваемом случае удается измерить лишь  суммарного процесса.

    Определение  реакции (1) оптическим методом

    Оптическая плотность реакционного раствора на длине волны  в момент времени  t есть

                                                                   (2)

где  и С₁(t) – коэффициент экстинции и текущая концентрация исходного комплекса,  и С₂(t)  – соответствующие характеристики продукта, толщина кюветы l = 1 см, предполагается, что поглощение NН₂Ph и Н₂О  на выбранной длине волны отсутствует.

    При условии [NН₂Рh] >> [Сu(Salald)₂]

                                            (3)

где С₀ – начальная концентрация Сu(Salald)₂, t – время реакции.

    Схема реакции (1) предполагает первый порядок по концентрации анилина, т.е.

                                     .                                     (4)

    Однако механизм реакции может быть более сложным, поэтому  в общем случае

                                        ,                      

где n – порядок реакции по анилину, который необходимо определить, k – константа.

    Подставляя С₁(t) и С₂(t) из (3) в (2), получаем

                                           (5)

                                  ,                      (6)

где  - оптическая плотность раствора по завершении реакции.

    Из тангенса угла наклона зависимости  от t определить k_эфф. Измерить k_эфф при трех температурах 30, 40 и 50 ⁰С, определить E_а.

    Из тангенса угла наклона зависимости ln(k_эфф) от ln[NН₂Рh] определить порядок реакции.

     Проведение эксперимента 

     Измерения кинетики проводят в 1 см кюветах на длине волны вблизи 27000 см^-1, которая выбирается исходя из оптического спектра Сu(Salald)₂. Рабочую длину волны  следует выбрать в области спектра, где поглощение NН₂Ph и Н₂О отсутствует.

    Вариант 1

    Приготовить 50 мл 0,01 М раствора Сu(Salald)₂ в хлороформе. Затем отобрать пробу этого раствора объемом 3 мл и добавить в нее анилин в таком количестве, чтобы концентрация анилина в пробе составляла 1,5 М. Перемешать, включить секундомер, заполнить оптическую кювету и проводить измерение оптической плотности в течение 30 мин при 20 ⁰С. То же самое проделать при 30, 40 и 50 ⁰С.

    Для последующих расчетов должна быть измерена оптическая плотность раствора по завершении реакции. Определить энергию активации.

    Вариант 2

    Аналогично варианту 1 провести измерение k_эфф при температуре 30 ⁰С и пяти концентрациях анилина: 1,0; 1,3; 1,5; 2,0; 2,5 М.

    Определить порядок реакции.

К-6.2ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ САЛИЦИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА С АНИЛИНОМ

МЕТОДОМ ЯМР

    Изучаемая реакция – пример реакции образования оснований Шиффа

Согласно литературным данным реакции такого типа протекают через образование интермедиата – карбиноламина

    Однако в рассматриваемой системе удается наблюдать только начальный и конечный продукты и измерить эффективную константу скорости реакции k_эфф.

    Измерения проводят в четыреххлористом углероде.

    Перед началом измерений записать спектр ЯМР 0.1 М раствора салицилового альдегида в ССl₄. В качестве стандарта для внутренней стабилизации магнитного поля лучше использовать циклогексан. Отнести линии в спектре.