Соотношение (3), известное как уравнение Бренстеда–Бьеррума, связывает константу химической реакции, с природой и концентрацией ионов, присутствующих в растворе. Уравнение (3) сводит задачу учета взаимодействий частиц реагентов с молекулами растворителя к определению коэффициентов активности исходных веществ и активированного комплекса. Влияние ионной силы на константу элементарной химической реакции носит название первичного солевого эффекта.
1.2 Расчет коэффициентов активности ионов с помощью теории Дебая–Хюккеля. Случай взаимодействия двух типов ионов
В
разбавленных растворах зависимость коэффициента активности от ионной силы
раствора для иона описывается предельным законом Дебая–Хюккеля. Дебай и Хюккель
показали, что для разбавленных растворов коэффициент активности 
иона i с зарядом zi выражается формулой:
|
|
(4) |
где I – ионная сила раствора (моль/л) и A – коэффициент зависящий от природы растворителя и приблизительно равный 0,509 для воды при 25 0С.
Применение уравнений (3) и (4) для случая взаимодействия в растворе двух ионов, с учетом того, что заряд активированного комплекса равен z1+z2, растворе двух ионов приведет к выражению:
|
|
(5) |
Следует отметить, что уравнение (4) хорошо описывает зависимость коэффициентов активности ионов от ионной силы в достаточно разбавленных растворах, в диапазоне значений ионной силы 0,0–0,05 моль/л. Это, так называемое первое приближение теории Дебая-Хюккеля, в которое не входят эмпирические параметры.
В существенно более широком диапазоне концентраций и значений ионной силы выполняется следующие полуэмпирическое уравнение:
|
|
(6) |
где B – параметр, который зависит от температуры и природы растворителя, а – минимальной расстояние, на которое могут сблизится в растворе электрические центры катионов и анионов. В водных растворах при 25 0С и размерности ионной силы моль/л, B = 3.3 и размерность a – нм. Зависимость, описываемая уравнением (6), называется вторым приближением теории Дебая-Хюккеля.
С учетом (6) уравнение Бренстеда-Бьеррума (3) можно представить в следующем виде:
|
|
(7) |
Уравнение (7) выполняется в ряде случаев до значений ионной силы порядка 1 моль/л. Однако при больших значениях ионной силы неприменимо и это уравнение.
Для описания зависимости коэффициента активности ионов от ионной силы раствора при больших концентрациях Дебай и Хюккель дополнили уравнение (6) чисто эмпирическим слагаемым и получили так называемое третье приближение теории:
|
|
(8) |
где С – эмпирическая константа. Как было показано Р.Робинсоном и Р.Стоксом (1948), физический смысл второго слагаемого в уравнение (8) можно обосновать, если в качестве диэлектрической среды, в которую помещены ионы, рассматривать не весь электролит, а лишь "свободную" его часть, не входящую в сольватные оболочки ионов.
Таким образом, уравнение Бренстеда–Бьеррума решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции и сводит задачу учета взаимодействий частиц реагентов с молекулами растворителя к определению коэффициентов активности исходных веществ и активированного комплекса.
Расчет коэффициентов активности ионов проводится с помощью теории Дебая–Хюккеля.
Влияние ионной силы раствора на константу скорости элементарной химической реакции носит название первичного солевого эффекта.
Экспериментальная часть
2.1 Цель работы
Реакцию между персульфат- и иодит-ионами можно записать в виде общего уравнения:
Один из предполагаемых механизмов данного процесса можно представить в виде следующей совокупности элементарных стадий:
1)
(медленно)
2)
(быстро)
3)
(быстрая
рекомбинация)
Как видно из приведенного механизма скорость реакции будет определятся скоростью первой лимитирующей стадией процесса. В лимитирующей стадии реакции протекает взаимодействие между отрицательными двух- и одно-заряженными ионами, следовательно скорость данной реакции должна зависеть от ионной силы раствора.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.
