Практикум по физической химии. Лабораторные работы: Методическое пособие, страница 5

Гомогенный катализ диспропорционирования перекиси водорода в присутствии соединений железа изучен наиболее подробно и глубоко, хотя и в этом случае на некоторые вопросы, касающиеся механизма реакции (1), не получено однозначного ответа [1, 2]. На сегодняшний день экспериментально более обоснованным считается циклический ион-радикальный (не цепной) механизм диспропорционирования перекиси водорода в системе «аква-ионы » (реагент Фентона), включающий в общем случае следующие стадии:

                        1.         ,

                        2.        

                        3.        

                        4.        

                        4’.       

                        5.        

Особенностью данного типа механизма является то, что здесь невозможно выделить стадии продолжения цепи, а ответственные за разложение перекиси водорода активные частицы – ионы Fe²⁺, Fе³⁺ и радикалы  (последние два связаны равнове-сием: ) – образуются и расходуются в результате циклического процесса. При этом вся совокупность стадий 1–5 реализуется лишь при условии: 0.5 < [H₂O₂]/[Fe²⁺] < 200. При 200 < [H₂O₂]/[Fe²⁺] 10⁴ протекают только стадии 1, 3, 4, (4') и 5. В случае [Fe²⁺]/[H₂O₂]  2 механизм включает лишь реакции 1 и 2, отражающие процесс стехиометрического окисления Fe²⁺ в Fe³⁺, при этом диспропорционирование H₂O₂ не протекает вовсе [2].

Поскольку в ходе процесса каталитического диспропорционирования H₂O₂ по брутто-реакции (1) выделяется молекулярный кислород, то простым, удобным и весьма чувствительным средством слежения за кинетикой реакции является волюмометрический метод. Применяя данный метод, было установлено, что скорость газовыделения W в системе «Fe²⁺–H₂O₂» растёт прямо пропорционально концентрациям Fе²⁺ и H₂O₂ (однако при [H₂O₂] > 1,0 M, [H₂O₂]/[Fe²⁺] = 25, скорость W перестаёт зависеть от [H₂O₂]). Показано также, что W растёт с увеличением pH раствора, что связывают с конкуренцией стадий 4 и . Следует иметь в виду, что с ростом рН раствора начинают интенсивно протекать процессы гидролиза ионов Fe³⁺. При рН > 3,5 можно наблюдать переход от гомогенного течения реакции к гетерогенному, что связано с участием слаборастворимых основных солей Fе³⁺ и приводит к уменьшению наблюдаемой скорости реакции.

В данной работе изучают кинетику реакции разложения Н₂O₂ в присутствии аква-ионов Fe²⁺ в гомогенных условиях при pH = 1–3.

Экспериментальная часть

Схема волюмометрической установки представлена на рис. 1. Термостатируемый реактор помещён на магнитную мешалку, соединен с измерительной газовой бюреткой V = 50 мл и снабжен инжектором, в виде разборной пробки с резиновой мембраной, позволяющем вводить с помощью шприца раствор катализатора в реакционную смесь без разгерметизации системы.

Рис. 1. Волюмометрическая установка: 1 – стеклянный термостатированный реактор; 2 – инжектор с резиновой мембраной; 3 - якорёк магнитной мешалки;  4 – магнитная мешалка; 5 – термостат; 6 – газовая бюретка; 7 – уравнительная склянка; 8 – шланги.

Приготовление растворов

    Раствор №1. Раствор H₂O₂ с концентрацией ~1,0 M.

    200 мл раствора №1 готовят путем разбавления в 9–10 раз водой 30% раствора H₂O₂. Точную концентрацию Н₂О₂ в приготовленном растворе определяют как среднее из трех параллельных титрований раствором 0,2 N КМnО₄. Перед титрованием к аликвоте приготовленного раствора (1,0 мл) добавляют 25 мл раствора 0,6N H₂SO₄. Титрование проводят до появления неисчезающего в течение 1–2 мин розового окрашивания. При титровании протекает реакция:

               

    Раствор №2. Раствор 0,2 N H₂SO₄ готовят из фиксанала. Этот раствор заранее готовится лаборантом.

    Раствор №3. Раствор 0,25 M аква-комплекса Fe²⁺.

    Раствор №3готовят в колбе на 100 мл путём растворения навески 9,8 г соли Мора {FеSО₄×(NH₄)SO₄×6H₂O} в 0,2N H₂SO₄. Кислая среда используется с целью предотвращения гидролиза ионов железа и окисления Fe²⁺ в Fe³⁺ кислородом воздуха. После растворения навески раствор рекомендуется профильтровать через бумажный фильтр. Точную концентрацию Fe²⁺ устанавливают титрованием раствором 0,2N KMnO₄. Перед титрованием к аликвоте полученного раствора (10 мл) добавляют 20 мл 0,6N H₂SO₄.