Основы химической кинетики. Формальная кинетика простых и сложных реакций. Реакции в открытых системах. Механизм элементарного химического превращения, страница 2

Например, эндоэргическая реакция колебательно возбужденной молекулы HCl (v)  с атомом Br является эндотермической при уровне колебательного возбуждения v<2, и экзотермической при  (v – колебательное квантовое число).

1.12. Дифференциальное сечение реакции

Наиболее детальной характеристикой бимолекулярной химической реакции является дифференциальное сечение реакции, определяемое следующим образом.Рассмотрим бимолекулярную реакцию

                                                                                (1.9)

Рассмотрим следующий эксперимент – пучок частиц  сталкивается с пучком частиц  с относительной скоростью u в системе центра масс

 ,        

Какое число элементарных реакций в единицу времени протекает в единице объема, приводящих к разлету реагентов в элемент телесного угла   вблизи ? Это число равно

                                                               (1.10)

Коэффициент пропорциональности  называется дифференциальным сечением реакции. Зная дифференциальное сечение реакции, можно получить остальные (менее детальные) характеристики. Для этого нужно усреднять по начальным состояниям и суммировать по конечным состояниям.

Например, найдем сечение реакции

                                                             (1.11)

Рассмотрим теперь случай, когда есть распределение реагирующих молекул по скоростям. Выделим подансамбль молекул  , движущихся со скоростями вблизи  в интервале , и молекул , движущихся со скоростями вблизи  в интервале . Пусть  и   - функции распределения молекул  и  по скоростям. Тогда плотность подансамблей будет

,                          (1.12)

За счет этих выделенных молекул в единице объема в единицу времени происходит следующее число актов реакции:

                                           (1.13)

Интегрируя по скоростям, получим константу скорости детального процесса

                                         (1.14)

Если мы желаем получить константу скорости процесса

                                                                                         (1.15)

то необходимо усреднить по функциям распределения реагентов по внутренним степеням свободы:

                                                                         (1.16)

Для получения полной константы скорости процесса

                                                                                                       (1.17)

необходимо просуммировать по всем конечным состояниям:

                                                                                                               (1.18)

Если распределение по скоростям максвелловское, то

                                                                            (1.19)

где

Используя явный вид распределения Максвелла

 ,                                                                      (1.20)

и переходя к относительной поступательной энергии реагентов

                                                                                                                      (1.21)

получим

                                                           (1.22)

Заметим, что  - средняя относительная скорость реагентов. Таким образом, выражение (1.22) можно записать иначе (опуская индексы):

                                                                                                                     (1.23)

где  - сечение реакции.

Глава 2. Формальная кинетика простых реакций

2.1. Необратимая реакция первого порядка

                                                                                                        (2.1)

Например, реакция изомеризации

или мономолекулярный распад

Скорость мономолекулярной реакции:

                                                                                                            (2.2)