Двойной электрический слой на границе электрод - электролит. Электрокапиллярные явления. Нулевые точки металлов, страница 8

рассчитанные по уравнениям (Х-7) и (Х-9). Кривые на рис. 34 типичны для растворов поверхностно-инактивных электролитов. В этом случае в области потенциалов, отвечающих восходящей ветви кривой, емкость после первого резкого спада изменяется сравнительно мало и колеблется в пределах от 20 до 40 мкф/см2. При приближении к электрокапиллярному максимуму емкость уменьшается, проходит через минимум (тем более явный, чем ниже концентрация электролита) и затем после некоторого подъема сохраняется почти постоянной (около 20 мкф/см2) в широкой области потенциалов нисходящей ветви электрокапиллярной кривой. Вве­дение поверхностно-активных веществ влияет на ход не только электрокапиллярной кривой, но и кривых изменения заряда и емкости с потенциалом. Так, в присутствии органических веществ кривая дифференциальная емкость — потенциал характеризуется размытым минимумом, лежащим при более низких значениях емкости, чем это наблюдается для растворов поверхностно-инактивных электролитов. При потенциале, при котором электрокапилляр­ные кривые, полученные без органического вещества и в его присут­ствии, сливаются в одну общую кривую (потенциал десорбции) на кривых емкость — потенциал наблюдается явно выраженный острый максимум.

Теория двойного электрического слоя в присутствии органичес­ких веществ, которая учитывала бы все особенности их адсорбции на электродах, имеет еще полу количественный характер; ее даль­нейшая разработка предполагает усовершенствование экспери­ментальных методов и получение более точных опытных данных.

НУЛЕВЫЕ ТОЧКИ МЕТАЛЛОВ

§ 1. Определение понятий: «потенциал незаряженной

поверхности» и «нулевея точка металла»; «приведенная»

и «рациональная» шкалы потенциалов

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума элек­трокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке макси­мума электрокапиллярной кривой ртути нулю равны не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-активных веществ составляет примерно —0,20 в по водородной шкале, то по Оствальду, для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала по водородной шкале вычесть —0,20 в (см. табл. 34). Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому если предположить, что этот скачок потенциала действи­тельно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную раз­ность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и пла­тиной, отличную от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (IX-23), скачок потенциала металл—раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного макси­мума этот скачок потенциала равен нулю. Если бы Оствальд был

прав, то максимум электрокапиллярной кривой находился бы всегда при одном и том же значении электродного потенциала независимо ют состава раствора и от природы металла. Такое предположение не оправдывается на опыте. Так, Гун установил, что потенциал мак­симума электрокапиллярной кривой ртути изменяется в широких пределах в зависимости от состава раствора. Другие исследователи, в частности Луггин (1895), нашли, что положение максимума элек­трокапиллярной кривой оказывается иным, если вместо ртути использовать легкоплавкие сплавы или жидкие амальгамы, напри­мер амальгаму свинца. С наибольшей полнотой это явление было изучено Фрумкиным и его сотрудниками. По их данным потенциал максимума электрокапиллярной кривой галлия составляет около —0,6 в, а максимума электрокапиллярной кривой насыщенной лмальгамы таллия — около —0,65 в по водородной шкале. Следуя Оствальду, можно было бы любое из этих значений с тем же правом, как и величину —0,20 в, полученную для ртути, принять за «абсо­лютный» нуль электродного потенциала и иметь три совершенно различных «абсолютных» шкалы потенциалов. Таким образом, было показано, что потенциалы максимумов электрокапиллярных кривых нельзя использовать для создания абсолютной шкалы потенциалов. В то же время эти потенциалы, названные Фрумкиным нулевыми точками металлов или потенциалами нулевых зарядов металлов, имеют принципиальное значение для электрохимии. На их основе •Фрумкин предложил правильное решение так называемой проблемы Вольта, т. е. проблемы возникновения э.д.с. электрохимических систем и ее связи с контактной разностью потенциалов между металлами.