Двойной электрический слой на границе электрод - электролит. Электрокапиллярные явления. Нулевые точки металлов, страница 5

положительных значений и уменьшает поверхностное натяжение, особенно заметно при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал точки максимума. По дости­жении достаточно положительных потенциалов эффект этих катио­нов исчезает. Присутствие амилового спирта изменяет форму элек­трокапиллярной кривой главным образом в области потенциалов, примыкающих к потенциалу максимума. С удалением в обе стороны от потенциала электрокапиллярного максимума эффект добавки амилового спирта снижается и кривая, снятая с добавкой спирта, совпадает с кривой для чистого раствора. Ионные или молекуляр­ные соединения, оказывающие подобное действие, называются спе­цифически адсорбирующимися или поверхностно-активными ионами или молекулами (данные последних лет показывают, что на границе ртуть — водный раствор электролита все анионы, за исключением иона фтора F-, являются поверхностно-активными. Однако поверхностная активность анионов NO3-, SO2-4, а также некоторых других очень мала, и в большинстве случаев ею можно пренебречь). Не поляризуемый электрод отвечает такому электроду, для которого обмен потенциал определяющими ионами между металлом и раствором совер­шается беспрепятственно, что наблюдается при больших токах обмена. Потенциал подобного электрода практически не изменяется под действием внешнего тока, пока величина последнего мала по сравнению с током обмена.  Идеально поляризуемым является электрод, у которого обмен ионами пол­ностью или почти полностью заторможен и ток обмена близок к нулю. Для такого электрода уже ничтожно малый внешний ток будет изменять потен­циал. Ртутный электрод в условиях снятия электрокапиллярных кривых ведет себя подобно идеально поляризуемому электроду, хотя ток обмена между металлической ртутью и раствором ее соли в состоянии равновесия очень велик. Это объясняется следующими двумя причинами: во-первых. тем, что область потенциалов, в которой снимаются электрокапиллярные кривые, смещена в отрицательную сторону от равновесного потенциала ртут­ного электрода, и поэтому анодный процесс перехода ионов ртути из металла в раствор термодинамически невероятен; во-вторых, тем, что электрокапил­лярные кривые снимаются в растворах, практически лишенных ионов ртути. В этих условиях катодный процесс перехода ионов ртути из раствора на ме­талл также невозможен.

Электрокапиллярные свойства границы ртуть — раствор элек­тролита можно объяснить, если допустить, что в отсутствии внеш­ней э.д.с. ртуть при потенциале ε1 оказывается заряженной поло­жительно по отношению к раствору (рис. 33, а). Избыточный положительный заряд ртути связан, вероятнее всего, с ионами ртути, находящимися у ее поверхности (со стороны металла). Система в целом, так же как и входящая в нее поверхностная фаза, должны подчиняться закону электронейтральности. Поэтому со стороны раствора у границы раздела будет избыток отрицатель­ных ионов, компенсирующий положительные ионы ртути, находя­щиеся на металле. Присутствие одноименно (положительно) заря­женных ионов ртути на поверхности металла неизбежно приводит к появлению отталкивательных сил, и поверхностное натяжение на границе ртуть — раствор не может быть высоким; на рис. 33 оно отвечает некоторой величине σ1

При наложении внешней э.д.с. потенциал ртути сместится вследствие ее катодной поляризации в сторону более отрицатель­ных значений, например до величины ε2 (рис. 33, б). Часть ионов ртути при этом будет нейтрализована электронами и ее заряд, оставаясь положительным, соответственно снизится. Это уменьшит силы отталкивания между поверхностными ионами ртути, а сле­довательно, повысит поверхностное натяжение, например, до вели­чины σ2. Одновременно уменьшится число отрицательных ионов,

Изменение заряда поверхности ртути при переходе от восходящей ветви электрокапиллярной кривой к нисходящей.