притянутых к поверхности ртути со стороны раствора. При определенном значении потенциала ε=εq=0 положительные заряды всех ионов ртути будут скомпенсированы электронами и заряд поверхности ртути сделается равным нулю; одновременно (если в растворе нет поверхностно-активных частиц) заряд раствора также станет равным нулю (рис. 33, в). Отталкивательные силы, связанные с присутствием на поверхности ртути одноименно заряженных частиц, исчезнут вместе с нейтрализацией последних, и поверхностное натяжение достигнет некоторого значения σm. При дальнейшем смещении потенциала ртути в отрицательную сторону до величины ε3 на ее поверхности появятся избыточные электроны, к которым со стороны раствора будут притягиваться положительно заряженные ионы. В этом случае снова возникнут отталкивательные силы между одноименно заряженными, но теперь уже отрицательными частицами, и поверхностное натяжение упадет до некоторой величины σ3. По мере увеличения отрицательного значения потенциала избыточный отрицательный заряд ртути будет увеличиваться, а поверхностное натяжение уменьшаться. Восходящая ветвь электрокапиллярной кривой относится, таким образом, к положительно заряженной поверхности ртути. Величина положительного заряда при этом по мере смещения потенциала в отрицательную сторону постепенно уменьшается, а поверхностное натяжение соответственно растет. В точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности ртути равен нулю, в то время как поверхностное натяжение достигает наибольшего значения.
Нисходящая ветвь электрокапиллярной кривой отвечает отрицательно заряженной поверхности ртути. По мере удаления от точки максимума абсолютная величина заряда растет, поверхностное же натяжение уменьшается. Таким образом, представление об изменении заряда ртути с потенциалом ртутного электрода позволяет качественно объяснить ход электрокапиллярной кривой в растворах, не содержащих поверхностно-активных частиц.
Если исходить из предположения о том, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны были бы изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно было локализоваться только на нисходящей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход электрокапиллярной кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветви электрокапиллярной кривой. Такое поведение ионов нельзя отнести за счет действия только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ван-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неионизированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веществ обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при незначительных зарядах подобно тому, как диэлектрик с меньшей диэлектрической постоянной вытесняется из заряженного электрического конденсатора диэлектриком с большей диэлектрической постоянной. В этом случае эффект органических веществ должен был бы проявляться только в очень узкой области потенциалов, непосредственно примыкающих к максимуму электрокапиллярной кривой. В действительности, изменение формы электрокапиллярной кривой под действием органических веществ наблюдается даже при потенциалах, удаленных на 0,5—0,8 в в обе стороны от потенциала максимума электрокапиллярной кривой, т. е. здесь должны проявляться какие-то специфические силы. Термин «специфически адсорбирующиеся частицы», введенный ранее, отражает, таким образом, то обстоятельство, что поведение подобных частиц на границе ртуть — раствор не может быть обусловлено только силами электростатического происхождения.
§ 2. Основытеорииэлектрокапиллярныхявлений
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.