Использование комплексонометрии для количественного определения цветных металлов в растворах. Бихроматометрия, страница 9

Оттитровано железа, %	9	50	91	99	100	101	110
Е, в	0,71	0,77	0,83	0,88	1,26	1,34	1,36

Две последние цифры в верхней строчке обозна­чают степень перетитрованности раствора соответственно на 1 и 10%.

Кривая титрования (см. рис.1.) имеет скачок титрования в пределах от 0,9 до 1,3 в. Приведенная кривая рассчитана для титрования 0,1 M раствора двухвалентного железа раствором бихромата калия той же полярности. Однако, проследив за ходом расчета, легко заключить, что при изменении концен­трации растворов ход кривой титрования практически не изме­нится. Построенная кривая титрования является основой для выбора индикатора.

                            Окислительно-восстановительные индикаторы

В бихроматометрии, так же как и во многих других мето­дах для установления" точки эквивалентности применяют обра­тимые окислительно-восстановительные индикаторы, изменяю­щие свою окраску в зависимости от окислительно-восстанови­тельного потенциала.

В настоящее время известно большое число различных ин­дикаторов такого рода, важнейшими из них являются производ­ные дифениламина, бензидина и нафтидина, некоторые ком­плексы неорганических ионов с органическими лигандами и др.

Дифениламин в кислых водных растворах под действием сильных окислителей необратимо окисляется до дифенилбензидина.

Дифениламин и образующийся в этой реакции дифенилбензидин бесцветны и поэтому не влияют на окраску раствора.При дальнейшем окислении дифенилбензидин уже обратимо окисляется, переходя в фиолетовую форму дифенилбензидина. Бесцветная и фиолетовая формы дифенилбензидина являются окислительно-восстановительной системой. Резкое изменение окраски этого индикатора, обусловленное превращением одной формы в другую, происходит при окислительно-восстановитель­ном потенциале 0,76±0,1в

Дифениламин малорастворим в воде (около 0,06 мг/л), но довольно хорошо растворим в концентрированной серной кис­лоте. Поэтому для практических целей его обычно приготов­ляют в виде сернокислого раствора. Недостатком дифениламина является то, что он при избытке окислителя постепенно необ­ратимо окисляется в продукты неизвестного состава, имеющие зеленую окраску.

Индикаторами этой группы являются также фенилантраниловая кислота и дифениламин-n-сульфоновая кислота в виде ее натриевой соли.

Фенилантраниловая кислота хорошо растворима в щелочах, для стабилизации щелочных растворов этого индикатора до­бавляют хлороформ. Фенилантраниловая кислота при окисле­нии переходит из бесцветной формы сначала в красную, а за­тем в красно-фиолетовую. Переход происходит при окисли­тельно-восстановительном потенциале 1,08 в. Натриевую соль дифениламин-n-сульфоновой кислоты используют в виде водного раствора. Этот индикатор изменяет свою окраску при потен­циале 0,84 в, переходя из бесцветной (восстановленной) формы в красно-фиолетовую (окисленную) форму.

На рис.1  потенциалы, при которых рассмотренные выше индикаторы меняют окраску, отмечены горизонтальными лини­ями. Линия 3 относится к дифениламину, линия 2—к натрие­вой соли дифениламин-n-сульфоновой кислоты и линия 1— к фенилантраниловой кислоте.

Сопоставление потенциалов изменения окраски индикаторов с кривой титрования двухвалентного железа бихроматом калия дает возможность определить пригодность того или иного инди­катора. Как следует из представленного графика на рис.1, дифениламин переменит свою окраску, когда будет оттитро­вано всего около 50% железа; натриевая соль дифениламин-n-сульфоновой кислоты изменит свою окраску при оттитровывании около 95% железа и только фенилантраниловая кислота изме­нит свою окраску в точке эквивалентности.

Таким образом, ин­дикатором, пригодным для титрования железа бихроматом ка­лия, является только фенилантраниловая кислота. Однако, если во время титрования одновременно проводить связывание ио­нов трехвалентного железа, повышающее окислительно-восста­новительный потенциал, можно значительно .понизить ле­вую ветвь кривой титрования (показано пунктиром на рис....). Это достигается введением в раствор ортофосфорной кислоты. При наличии в растворе ортофосфорной кислоты для установления точки эквивалентности можно пользоваться даже дифениламином.