Описание технологического процесса получения поливинилхлорида. Состав технологической схемы получения суспензии поливинилхлорида

4. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА И СХЕМЫ

4.1 Описание технологического процесса получения поливинилхлорида

Поливинилхлорид (С-ПВХ) получают радикальной  полимеризацией винилхлорида суспензионным методом в водной среде  в  присутствии  нерастворимых в воде инициаторов лаурила пероксида и дицетилпероксидикарбоната (лиладокса). В качестве стабилизаторов служат водные  растворы метоцела, кульминала, металозы, клуцела,  поливиниловых спиртов (ПВС) марки L-9, L-12, 420Н, LM-20, с добавкой   шпана-20 и трихлорэтилена (ТХЭ). Винилхлорид диспергируется в водной фазе в виде отдельных капель, стабилизированных коллоидами (метоцелом, клуцелом, ПВС, шпаном-20), образующими на поверхности капель адсорбционные слои, которые препятствуют слипанию капель. Инициирование процесса полимеризации винилхлорида осуществляется свободными радикалами,  образующимися  при  термическом распаде лаурила пероксида и лиладокса при нагревании реакционной массы.

R - R → 2R  

где, R-R - молекула инициатора;

R - свободный радикал.

Возникающие свободные  радикалы инициируют полимеризацию путем присоединения к молекуле винилхлорида и образования  с мономером активных центров.

Таким образом, происходит зарождение цепи.

R + СН₂ = CHCl → R - СН₂ – CHCl

Под действием активных центров происходит рост цепи с образованием макромолекулы полимера.

R - СН₂ - CHCl + СН₂ = CHCl→ R - СН₂ - CHCl - СН₂ – CHCl

Процесс образования макромолекулы идет с выделением тепла и с большой скоростью и продолжается до тех пор, пока макромолекула-радикал не вступит во взаимодействие с каким-либо реагентом или другим свободным радикалом. В результате происходит обрыв цепи и образование конечной макромолекулы.

Реакцию полимеризации винилхлорида в общем, виде можно представить в следующем образе:

I

п СН₂ = CHCl → (СН₂ - CHCl -)п + Q ккал,

где п - степень полимеризации, которая колеблется для промышленных  марок ПВХ в пределах 640-2800.

I - инициатор полимеризации;

Q - теплота реакции полимеризации, которая составляет 400 ккал на 1 кг винилхлорида, вступившего в реакцию.

Для снижения коркообразования на стенках реактора и поддержания рН среды процесса в реактор добавляется раствор перекиси водорода и гидроокись кальция. Добавка гидроокиси кальция, которая является акцептором хлористого водорода, выделяющегося при частичном дегидрохлорировании полимера ПВХ при реакции полимеризации, повышает термическую стабильность поливинилхлорида.

Регулирование скорости реакции полимеризации в конечной стадии осуществляется введением в реакционную смесь ионола, который также повышает термостабильность ПВХ.

Важную  роль при полимеризации винилхлорида играют качество загружаемых компонентов, температура полимеризации, точность дозировки, наличие кислорода в реакционной смеси, способ и порядок загрузки компонентов, и ряд других факторов.

Вредное влияние примесей в винилхлориде проявляется главным образом в том, что при взаимодействии с растущим макрорадикалом они могут образовать малоактивные радикалы, тем самым, замедляя или прекращая рост цепи, т.е. понижает молекулярный вес ПВХ.

Ацетилен, пропилен - вызывают изменение величины К.

1,3-бутадиен, моновинилацетилен - оказывают ингибирующее действие с образованием сополимеров и приводят к коркообразованию.

1,1-дихлорэтан - участвуя в передачи  цепи, понижает  молекулярный вес ПВХ.

Хлорпропилен, хлоропрен, изопрен - замедляют полимеризацию, понижают термостабильность ПВХ.

Метилхлорид - вызывает повышенное  коркообразование.

Ионы железа - вызывают окрашивание ПВХ, катализируют процесс термораспада, что главным образом заметно при переработке.

Наличие воды в винилхлориде дает лишние примеси в виде солей с образованием "рыбьих" глаз.

Отрицательное влияние на ход реакции полимеризации и свойства  полимера оказывает присутствие в системе кислорода. Кислород обуславливает индукционный период процесса полимеризации, изменение скорости реакции, понижение средней молекулярной массы ПВХ. Кислород воздуха легко окисляет винилхлорид, образующиеся при этом перекисные соединения,  благодаря наличию водной фазы,  легко гидролизуются с образованием альдегидов,  являющихся хорошими передатчиками цепи, а также хлористого водорода, замедляющего полимеризацию. Наличие в продуктах гидролиза  перекисных соединений винилхлорида приводит к образованию низкомолекулярных фракций ПВХ, оказывающих влияние на свойства продукта.

Важнейшим параметром процесса, определяющим молекулярную массу ПВХ и степень разветвленности его макромолекулы, является температура полимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-массовым распределением отклонение от режимной температуры не должно превышать 0,5°С. От температуры проведения процесса полимеризации зависит термостойкость полимера.

Способ и порядок загрузки компонентов должен обеспечивать наилучшее распределение их в реакционной смеси.  При нарушении порядка, т.е. при предварительном смешении мономера с водной фазой капли мономера обволакиваются защитной пленкой коллоида, которая препятствует растворению в мономере инициатора и других компонентов. Соотношение используемых количеств воды и мономера оказывает существенное влияние на отвод тепла в ходе реакции полимеризации и однородность поливинилхлорида. Недостаточное количество воды в реакционной смеси может привести к перегревам внутри частиц, к усиленному дегидрохлорированию полимера и получению продукта с повышенной разветвленностью цепей и низкой термостабильностью.

Большое влияние на качество поливинилхлорида оказывает правильность дозировки основных компонентов рецептуры полимеризации.