Определение кинетики, вида и механизма роста кристаллов висмутсодержащих растворов в зависимости от концентрации

Введение

В настоящее время повышенный интерес к твердым оксидным электролитам (ТОЭ) проявляется как со стороны теоретического изучения, так и со стороны их практического применения в ряде областей современной техники [1-3]. ТОЭ используются для создания разнообразных электрохимических устройств. Кислородные ионные проводники занимают особое место в этой группе материалов. Их используют в качестве кислородопроводящих мембран для топливных элементов, а также в первичных химических источниках тока [4, 5].

Обычно в качестве кислородного проводника используется стабилизированный оксид циркония, превосходящий известные кислородные ионные проводники либо по электропроводности, либо по стабильности свойств в широком интервале температур и парциального давления кислорода. Однако ТОЭ на основе ZrO₂ демонстрируют хорошие показатели электролитических свойств при температурах выше 1000 К [6, 7]. Высокая рабочая температура осложняет использование этого материала.

К числу перспективных ТОЭ принадлежат материалы на основе оксида висмута. Повышенный интерес к этой группе материалов обусловлен тем, что они проявляют ионопроводящие свойства в области низких температур 600¸800 К, в которой использование других ионных проводников не эффективно. Наиболее эффективный ионный перенос и, соответственно, высокая кислородная проводимость реализуются в системах со структурой флюорита типа d-Bi₂O₃ в присутствии стабилизирующих добавок - оксидов РЗЭ Me₂O₃ (Me – Y, La, Gd, Sc и т.п.) [8, 9].

Однако керамические ТОЭ на основе оксида висмута уступают по механическим характеристикам (прочности, твердости) электролитам на основе оксида циркония, в связи с наличием серии структурных переходов.

В настоящее время стоит задача получить комбинированные материалы функционально-конструкционного типа, обладающие ионопроводящими свойствами и имеющие оптимальные механические свойства [5].

Материалы с ионопроводящими свойствами предлагается синтезировать методом пропитки мезопористой матрицы висмутсодержащими растворами c последующим термолизом, а в качестве конструкционной среды использовать мезоструктурированный силикат МСМ-41 или монтмориллонит. Однако процесс кристаллизации растворов в порах матрицы является неконтролируемым.

В связи с этим целью работы было определение кинетики, вида и механизма роста кристаллов висмутсодержащих растворов в зависимости от концентрации.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

-  изучение влияния концентрации висмутсодержащих растворов на скорость роста и вид формирующихся кристаллов;

-  разработка способов регулирования скорости кристаллизации;

-  проведение и исследование реакций синтеза ионопроводящих фаз на основе оксида висмута в порах мезопористых силикатных материалов.

1.Литературная часть

1.1  Твердые оксидные электролиты, их свойства и применение

Твердые электролиты - это вещества, в которых электропроводность осуществляется движением ионов какого-либо одного знака –катионами или –анионами. Ионы передвигаются по свободным позициям в структуре вещества. Количество позиций, которые могут занимать ионы проводимости, намного больше количества самих ионов.

Кристаллические твердые электролиты по своей дефектной структуре, определяющей их транспортные свойства, делятся на три основных класса[5]:

·  твердые электролиты с собственной разупорядоченностью;

·  твердые электролиты с примесной разупорядоченностью;

·  твердые электролиты со структурной разупорядоченностью.

Типы твердых электролитов.

1. Электролиты с собственной разупорядоченностью. В соединениях со значительной долей ионной связи разупорядоченность осложняется тем, что у дефектов есть электрический заряд. При этом, заряженными оказываются и междоузельные ионы и вакансии.

Удаление  из решетки иона с каким - то зарядом эквивалентно введению в кристалл дополнительного заряда с противоположным знаком.

Необходимо соблюдение условия электронейтральности: в ионном кристалле должны одновременно присутствовать точечные дефекты хотя бы двух типов, обладающие противоположными знаками зарядов.

Наиболее распространенным типом разупорядоченности является дефекты Шоттки.

2. Электролиты с примесной разупорядоченностью. Возникают в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. В большинстве случаев образование твердых растворов происходит по типу замещения, когда примесный ион располагается в узле решетки основного соединения. Выделяют электролиты с примесными катионами повышенной или пониженной валентности. Условие электронейтральности требует чтобы избыточный заряд примесей в твердом растворе был скомпенсирован зарядом каких-либо дефектов противоположного знака (междоузельные ионы и вакансии)

3. Электролиты со структурной разупорядоченностью. Кристаллическая структура таких электролитов довольно разнообразна. Отличительной особенностью является избыток кристаллографических позиций, в которых могут находиться подвижные ионы. В большинстве случаев число разрешенных позиций в несколько раз превосходит число ионов, что обеспечивает относительную свободу их передвижения и, следовательно, высокую проводимость.

Особенности строения, механизма проводимости позволяют выделить некоторые твердые электролиты в особые классы:

·  аморфные – электролиты которые  не имеют кристаллической структуры и в отличие  от кристаллов не расщепляются с образованием кристаллических граней. Как правило, изотропны, то есть не обнаруживают различных свойств  в разных направлениях, не имеют определенной точки кипения. Например - стекла);

·  композитные - гетерогенные системы, полученные из двух и более компонентов, значительно различающихся по свойствам, нерастворимых друг в друге, разделенных ярко выраженной границей.

Теория электропроводности твердых электролитов основана, главным образом, на представлениях о точечных дефектах кристаллической решетки ионных соединений, развитых в классических работах Френкеля, Шоттки и Вагнера.

Дефекты (от лат. defectus – недостаток, изъян) – нарушения полностью упорядоченного расположения частиц (атомов, ионов, молекул), характерного для идеального кристалла[6].

 Точечные дефекты: вакансии - не занятые частицами узлы кристаллической. решетки; междоузлия - примесные атомы в узлах решетки или между узлами, а также собственные атомы или ионы кристалла, сместившиеся из своих нормальных положений в узлах решетки.

Из точечных дефектов выделяют собственные (дефекты Френкеля,  Шоттки, антиструктурные) и примесные.

К дефектам Френкеля относят дефекты, связанные с переходами атомов в междоузлия, которые в идеально упорядоченном кристалле должны быть свободными. При этом возникает так называемая Френкелевская пара: междоузельные атомы и вакансии. Атом может выйти из узла решетки в междоузлие из-за получения избытка энергии от соседей, но такое образование вакансий и междоузельных атомов крайне редко, так как требуемый избыток энергии весьма велик.[22]