Проблемы, связанные с ростом кристаллов из растворов, сформулированы А.А.Черновым, JI.H. Рашковичем и другими исследователями. К числу этих проблем относятся сложность определения структуры раствора, строения кристаллизующихся частиц, слабая изученность механизма их выделения из раствора, наличие или отсутствие адсорбционных слоев на растущих поверхностях, роль поверхностной диффузии, условия образования и активность дислокаций, вклад двумерного зародышеобразования, влияние гидродинамических условий, влияние примеси на рост и захват их кристаллами и др. Простое перечисление нерешенных вопросом показывает, что существующая теория роста из раствора не и состоянии в полной мере описать ростовые процессы и предсказать результаты кристаллизации.
Кристаллизация из раствора имеет свои особенности по сравнению с кристаллизацией из пара или расплава. При растворении вещества в растворителе теплота обычно поглощается, и температура раствора при этом падает. Это происходит вследствие того, что часть внутренней энергии раствора расходуется на отрыв частиц от растворяемого кристалла, и потенциальная энергия связи этих частиц с частицами раствора меньше, чем с кристаллом. В этом случае для непрерывного растворения вещества необходим постоянный подвод тепла к раствору. В других случаях потенциальная энергия связи частиц растворяемого вещества с молекулами расширителя выше энергии связи с кристаллом, поэтому растворение идет с выделением тепла. Очевидно, что при кристаллизации теплота выделяется в первом случае и поглощается во втором.
Изменение энтальпии термодинамической системы, связанной с растворением в изотермических условиях, называется теплотой растворения. Аналогичное изменение энтальпии при кристаллизации вещества называется теплотой кристаллизации. В химии за теплоту растворения принимают изменение энтальпии системы при растворении единицы массы растворяемого вещества в избыточном количестве растворителя.
Теплота кристаллизации численно равна теплоте растворения только тогда, когда эти процессы происходят в одинаковых условиях, в частности, когда вещество растворяется в почти насыщенном при данной температуре растворе.[37]
Спорость роста кристаллов из растворов хотя и меньше, чем из расплава, но все же довольно велика, и выделяющееся тепло должно отводиться от растущей поверхности. Отвод тепла в растворах происходит довольно быстро естественным путем. Это связано с тем, что растворы, как правило, имеют высокую теплопроводность, и при выращивании монокристаллов происходит естественное перемешивание раствора. При выращивании монокристаллов в динамическом режиме применяется и дополнительное искусственное перемешивание раствора. Это позволяет не учитывать тепловые эффекты при описании роста кристаллов из раствора.
Однако учет теплоты массовой кристаллизации из раствора необходим в промышленных кристаллизаторах, где масса кристаллов и скорость их образования в растворе значительно выше.
Решающую роль при росте из раствора играет массоперенос. В земных условиях в доставке вещества к поверхности растущего кристалла участвуют концентрационные и конвекционные потоки, которые вызваны силами Архимеда в поле силы тяжести. Кроме того, в любых условиях имеет место диффузия, а в лабораторных или промышленных условиях массопереносу также способствует принудительное движение раствора.[34]
Пусть кристалл помещается в неподвижный пересыщенный раствор. Сразу же после установления контакта кристалла с раствором к нему из прилегающего слоя раствора начинают присоединяться молекулы. Прилегающий слой при этом обедняется растворенным веществом. Менее плотные (обедненные веществом) элементы объема раствора под действием сил Архимеда преодолевают силы вязкого трения и поднимаются вверх, образуя концентрационные потоки. При растворении кристалла процесс происходит в обратном порядке, и концентрационные потоки направлены вниз.
1.4 Мезопористые мезоструктурированные материалы
С увеличением миниатюризации электронных и механических материалов изучение физических и физико-химических свойств наноматериалов за последнее десятилетие стало областью очень интенсивных исследований.
Согласно определению ИЮПАК [30], пористые материалы делятся на три класса:
- микропористые (размер пор < 2нм),
- мезопористые (2-50 нм),
- макропористые (>50 нм).
В последнее время часто используется термин “нанопористые” материалы. Тем не менее, такое разделение на классы не является строго определенным. Среди семейства микропористых материалов наиболее хорошо изучены цеолиты, обладающие разнообразными каталитическими свойствами благодаря каркасности и кристалличности их алюмосиликатной матрицы [27,28]. Цеолиты имеют широкое промышленное и хозяйственное применение, которое могло быть еще более значительным, однако сдерживается относительно небольшим размером пор и органиченной доступностью внутренней поверхности.
Впервые о получении мезопористых материалов описано в патентной литературе в 1969 году [29]. Однако, на то время свойства полученных материалов не были изучены в необходимой степени и, соответственно, не вызывали большого интереса у учёных. Лишь в 1992 году подобные материалы были получены специалистами фирмы Mobil Oil Corporation, которые открыли уникальные свойства этого нового типа соединений кремния, и тем самым предоставили широкое пространство для дальнейших исследований [30].
Материал, образец которого стоял у Mobil Composition of Matter под порядковым номером № 41, был назван МСМ-41. МСМ-41 имеет высокоупорядоченную гексагональную решётку с ближним порядком распределения пор. Другие фазы, такие как МСМ-48 и МСМ-50, имеют кубическую пластинчатую структуру.
Мезопористые мезоструктурированные материалы (МММ) представляют собой твердые, хрупкие, аморфные вещества с упорядоченным расположением одинаковых пор. Процесс образования материала состоит в жидкокристаллическом темплантировании силикатного геля с помощью лиофильных поверхностно-активных органических веществ. При достижении определенной концентрации неорганических полианионов происходит их конденсация на мицеллярной поверхности органических молекул, причем геометрия расположения неорганических фрагментов повторяет геометрию мицеллы [31]. На рисунке 1.7 схематично представлен механизм жидкокристального темплантирования, предложенный Бэком [30].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.