La(OH)3+ HNO3 → La(NO3)3 + H2O
Для приготовления пересыщенного раствора нитрата висмута -лантана, 1 г порошка гидроксидов, полученных химическим соосаждением, растворяли в 1 мл 7 М HNO3. Далее добавлением рассчитанного количества 7 М HNO3 получали концентрации раствора 0,9 г/мл; 0,8 г/мл.
Каплю полученного раствора каждой концентрации с помощью пипетки помещали на стеклянную подложку и исследовали, применяя приведенные ниже приборы.
Для подсчета скорости роста производили несколько измерений через одинаковые промежутки времени. Каждое из измерений получали следующим образом: в определенный момент времени останавливали прокрутку изображения видеокамеры и на экране компьютера штанген-циркулем замеряли размер кристалла. Измерения проводили в двух направлениях – вдоль основного направления роста кристалла (продольное направление) и поперёк основного направления роста кристалла (поперечное направление). Полученные результаты нужно было обработать: найти разницу между размерами кристаллов двух соседних измерений и разделить ее на вычисленный масштаб и на промежуток времени между двумя измерениями.
Масштаб увеличения, получившееся при переносе изображения через микроскоп и видеокамеру на экран, вычисляли следующим образом: производили видеосъемку линейки при рабочем увеличении и измеряли на экране расстояние между двумя делениями. В результате увеличение составило 30,65 крат.
3 . Экспериментальная часть
Как показано в литературном обзоре, для стабилизации d-фазы оксида висмута преимущественно используются лантаноиды. В нашем исследовании мы отдали предпочтение следующим лантаноидам: La, Eu, Er и Yb. Выбор лантаноидов осуществляли в соответствии с литературными данными. В результате, La был выбран как ион, имеющий максимальный среди ионов других лантаноидов радиус (1,22 нм [3]). Встраиваясь в решетку оксида висмута, он может значительно разупорядочивать последнюю и повышать ее электропроводность.
Из обзора литературы [1,2,4] известно, при стабилизации лантаном образуется ромбическая или гексагональная структура d‑Bi2О3, обладающие хорошей ионной проводимостью.
В работе синтезировали ТОЭ на основе Bi2О3, стабилизированного 17 мол. % La2O3. Твердый оксидный электролит получали путем химического соосаждения гидроксидов висмута и лантаноида, поскольку данный метод имеет ряд преимуществ перед синтезом по стандартной керамической технологии. Например, такая самая трудоемкая стадия твердофазного синтеза, как гомогенизация фаз – при методе химического соосаждения зачастую достигается на стадии осаждения [10].
Из литературы [17] известно, что ионные проводники на основе оксида висмута уступают другим ионопроводящим материалам по механическим характеристикам, в связи с наличием серии структурных переходов. Данную проблему можно решить путем создания комбинированных материалов функционально-конструкционного типа, обладающих ионопроводящими свойствами и имеющие хорошие механические свойства [5].
Материалы с ионопроводящими свойствами предлагается синтезировать методом пропитки мезопористой матрицы висмутсодержащими растворами c последующим термолизом, а в качестве конструкционной среды использовать мезоструктурированный силикат МСМ-41 или монтмариллонита.
Однако процесс кристаллизации растворов в порах мезопористой матрицы является неконтролируемым, и в связи с этим целью работы исследования было определение кинетики, вида и механизма роста кристаллов висмутсодержащих растворов в зависимости от концентрации и температуры окружающей среды, чтобы сделать процесс кристаллизации исследуемых систем управляемым.
Кристаллизацию проводили для растворов концентрацией 1 г/мл; 0,9г/мл; 0,8 г/мл. Пересыщение создавали за счёт увеличения концентрации растворённого вещества при испарении растворителя до значений, превышающих равновесное. Процесс осуществляли при комнатной температуре. Преимущественное испарение растворителя происходило «самопроизвольно», так как обеспечивался контакт раствора с атмосферой. При выращивании кристаллов испарение растворителя сопровождалось обогащением раствора кислородом, соответственно изменялась его концентрация в кристалле. Интенсивнее испарялась жидкость по краю капли, поэтому в этой зоне и начинался процесс образования зародышевых центров. Так как жидкость обладала не высокой вязкостью, кристаллы в ней могли свободно перемещаться, поэтому под действием сил поверхностного натяжения в капле первые образовавшиеся кристаллы начинали стягиваться к центру. В освободившейся по краю зоне некоторое время ничего не происходило, пока не начиналась новая волна массового зарождения кристаллов. Это связано с тем, что скорость роста кристаллов невысокая и быстрое испарение растворителя приводило к повышению степени пересыщения жидкости в объеме капли. Процессы диффузионного перераспределения растворенного вещества в жидкости не успевали пройти, поэтому по краям капля обеднялась по содержанию кристаллизующегося компонента. Время, когда выделение новых зародышей затухало, было необходимо для того, чтобы в капле прошли все диффузионные процессы и выравнивание концентрации по объему.
В ходе процесса кристаллизации соли различных концентраций наблюдали образование вытянутых призматических кристаллов. Причём, в одном направлении – продольном – кристаллы гораздо длиннее, чем в поперечном. Количество зародышевых центров увеличивалось, из них образовывались новые сростки кристаллов до соприкосновения друг с другом. Также была выявлена кинетика закономерности затвердевания кристаллов солей. Результаты роста кристалла в продольном и поперечном направлении представлены в таблицах 1 – 4, в которых также приведена скорость роста кристаллов. Диаграммы скорости роста кристаллов из раствора соли различной концентрации изображены на рисунках 3.6, 3.10, 3.14.
Процесс затвердевания капли нитрата Bi(NO3)3 – La(NO3)3 концентрации 1 г/мл показан на рисунке 3.3
В процессе затвердевания раствора нитрата Bi(NO3)3 – La(NO3)3 с большим пересыщением при концентрации 1 г/мл наблюдали образование кристаллов при формировании винтовой дислокации, что можно видеть на рисунке 3.4.
Рисунок 3.4 – Кристаллы нитрата Bi(NO3)3–La(NO3)3 с концентрацией раствора 1 г/мл
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.