Кристаллизация представляет собой фазовый переход первого рода, и наиболее общий подход к описанию возникновения новой фазы из исходной является термодинамическим. Одна из особенностей кристаллизации заключается в появлении центров новой фазы, как правило, в нескольких точках с последующим развитием этих центров, увеличением их размеров.
Рост кристалла — это отложение вещества на кристалле, размеры которого превышают критический размер.[32] В зависимости от условий рост кристалла может протекать с большей или меньшей скоростью. Для ограненного кристалла вследствие анизотропии разные грани могут расти с разной скоростью. Скорость роста грани определяется ее перемещением в единицу времени по направлению своей нормали.
Скорость роста фиксированной грани кристалла определяется двумя основными процессами: переносом вещества и теплообменом в объеме среды, в которой растет кристалл, а также в объеме растущего кристалла.
Рост кристаллов можно рассматривать как процесс, посредством которого мельчайшие кристаллические частицы — зародыши — достигают макроскопических размеров. Причем кристаллизация протекает не во всем объеме, а лишь там, где возникнут зародыши. Факторами, влияющими на появление зародышей, являются не только переохлаждение и повышение концентрации раствора или вязкости расплава, но и присутствие посторонних обломков кристаллов или пылинок, на поверхности которых сорбируются частицы, облегчая этим начало процесса кристаллизации.
Причина кристаллизации, т. е. перегруппировки беспорядочно расположенных частиц в регулярную кристаллическую постройку, заключается в том, что энергетически наиболее выгодно такое состояние, при котором силы, действующие между частицами, окажутся уравновешенными, а это достигается лишь в случае упорядоченного расположения материальных частиц. Таким образом, процесс кристаллизации оказывается энергетически выгодным. Кристаллы одного и того же минерала или соединения встречаются в самых разнообразных формах. Это можно объяснить тем, что на форму кристалла накладывают отпечаток различные изменяющиеся условия кристаллизации: температура, давление, сила тяжести, химический состав и динамика среды и т. д. И кристаллы, приспосабливаясь к изменяющимся условиям и используя все возможности для быстрого роста, меняют свой облик [31].
Рост кристаллов из пара
Рост кристалла из пара достаточно хорошо поддается теоретическому описанию. Первый шаг в этом направлении был сделан Фольмером и Эстерманом в 1921 г. Они наблюдали рост кристаллов ртути в виде тонких пластинок на стеклянных подложках. При этом скорость роста широких граней оказалась в 10 раз меньше скорости, рассчитанной с учетом потока молекул, приходящих из пара. Скорости роста узких граней, наоборот, были в 103 раз выше полученных теоретически.
Фольмер и Эстерман предположили, что быстрый рост узких граней обеспечивается также частицами, попадающими на широкие грани. Данное предположение оказалось правильным. Таким образом, было показано, что на гранях кристалла, растущих из пара, существует адсорбционный слой из подвижных атомов и его наличие необходимо всегда учитывать.
Рост чистых кристаллов из пара теоретически был исследован Бартоном, Карбером и Франком. Рост кристалла из паровой фазы определяется в основном тремя процессами: обменом молекулами между адсорбционным слоем и паром, диффузией молекул, адсорбированных на гладких участках граней в направлении к ступеням и в обратном направлении, а также диффузией молекул, адсорбированных на ступенях к изломам и от изломов. Последний процесс обычно не учитывается.[31]
Затвердевание чистого расплава
Рост кристаллов из расплава характерен тем, что не существует проблемы доставки вещества к поверхности растущего кристалла. Кристалл всегда окружен частицами, которые встраиваются в него в процессе роста. Однако процесс роста кристаллов из расплава имеет свои специфические особенности. Одной из них является необходимость отвода тепла, поскольку рост кристалла из расплава (фазовый переход первого рода) происходит достаточно быстро и сопровождается выделением теплоты кристаллизации. Теплоотвод может осуществляться либо через расплав, либо через кристалл или через то и другое. Если расплав непрерывно перемешивается или рост происходит медленно, то тепло успевает рассеиваться, и на границе кристалл-расплав температура остается постоянной. В том случае, когда скорость роста определяется не отводом тепла, а скоростью присоединения частиц, режим роста кристалла будет кинетическим. Напротив, если кристалл растет быстро, то скорость роста определяется теплопереносом.[33]
Оценки рельефа поверхности кристалла показывают, что кристаллы, выращенные из расплава, в большинстве случаев имеют шероховатые поверхности роста в отличие от кристаллов, растущих из паров. При этом форма растущей поверхности совпадает с формой изотермической поверхности. Таким образом, должна наблюдаться нормальная (линейная) зависимость скорости роста и переохлаждения.
Рост кристаллов из раствора
Кристаллизация из растворов значительно труднее для теоретического описания, чем кристаллизация из пара или расплава, поскольку раствор представляет собой двухкомпонентную систему, и которой процессы зарождения и роста существенно усложняются. В растворах одним компонентом является химическое соединение, которое нужно получить в виде монокристалла. Вторым компонентнтом является растворитель, который остается в жидком состоянии на протяжении всего процесса кристаллизации.
Растворы делятся на низкотемпературные и высокотемпературные (растворы-расплавы). Для низкотемпературных раствором характерный температурный интервал составляет 0-100 °С. Такими растворами являются, главным образом, водные растворы и растворы на основе органических растворителей. Высокотемпературные растворы используют при температурах от 100 °С и выше. В этом случае растворителями служат металлы и многие неорганические соединения и их смеси. Водные растворы применяют также и при температурах 300-400°С при кристаллизации в замкнутых сосудах при высоких давлениях. Это — гидротермальный метод синтеза кристаллов.[30]
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.