Типы межатомных и межмолекулярных сил в твердых телах

1.3. ТИПЫ  МЕЖАТОМНЫХ  И  МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ   СИЛ В  ТВЕРДЫХ  ТЕЛАХ

Формирование конденсированного состояния происходит в процессе сближения атомов до некоторого необходимого минимального расстояния d₀ (см. рис. 1.2.2), при котором вся система атомов будет иметь минимальную энергию U₀. При этом конденсированное состояние может возникать в результате взаимодействия как электронейтральных атомов  и молекул, так и через стадию их ионизации с последующим взаимодействием электростатического или обменного типа.

1.3.1. Ионная связь (гетерополярная)

Кристаллы с ионным типом связи составляют подавляющее большинство среди материалов, с которыми имеют дело специалисты по производству керамики, вяжущих материалов, стекол и других неметаллических веществ, имеющих большое практическое значение. Это такие кристаллы, как СаО, MgO, FeO, MnS, ZrN ,CaF₂, ZrO₂ и другие. Наиболее распространенным примером при описании служит NaCl. Во всех случаях пространственная правильная или искаженная (аморфизированная) решетка состоит  из рядов знакочередующихся ионов. При этом, в зависимости от типа решетки, каждый катион или анион может быть окружен 4,6,8 соседями противоположного по заряду знака.

Сущность той или иной химической технологии заключается в разрушении или перестройке тех или иных ионных связей, в переключении связей данного элемента на необходимый другой элемент.

При возникновении гетерополярных межатомных связей ионного типа обязательно наблюдается переход электронов от одних атомов к другим. Такие химические элементы, как F, О, N, Сl, имея незаполненную внешнюю электронную оболочку, сильно притягивают электроны с образованием либо отрицательных ионов, либо ковалентных связей. Для количественной характеристики этой способности элементов служит электроотрицательность, значение которой для некоторых широко распространенных в земной коре элементов приведена в табл. 1.3.1.

Таблица 1.3.1

Электроотрицательность некоторых элементов

H 2,1
Li 0,97	Be 1,5		B 2,0	C 2,5	N 3,1	O 3,5	F 4,1
Na 1,0	Mg 1,2		Al 1,5	Si 1,7	P 2,1	S 2,4	Cl 2,8
K 0,90	Ca 1,0		Ga 1,8	Ge 2,0	As 2,2	Se 2,5	Br 2,7
Rb 0,89	Sr 1,0		In 1,5	Sn 1,72	Sb 1,82	Te 2,0	I 2,2
Cs 0,86	Ba 0,97		Tl 1,4	Pb 1,5	Bi 1,7	Po 1,8	At 1,9

Для удобства пользования элементы располагают по электроотрицательности в возрастающий ряд. Применим этот прием, использовав из табл. 1.3.1 преимущественно элементы, широко применяемые в  производстве конструкционных материалов. Элементы, имеющие одинаковую или очень близкую электроотрицательность, будем располагать в столбцах.

Элементы, являющиеся металлами, сравнительно легко ионизируются, отдавая электроны, и превращаются в катионы в соответствии с реакцией

            Me Þ Ме^m+1+ mе ^- ,

где m - число удаленных или приобретенных электронов.

    На отрыв электрона от атома требуется энергия, равная энергии ионизации 1, поглощение электрона элементом с высокой электроотрицательностью (в частности, галогенидами) сопровождается выделением энергии, которую называют электронным сродством А.

Таблица 1.3.2 

Сродство элементов к электрону

                    Активность в приобретении электронов

Cs  Rb  K  Ba  Na  Mg  Al  Sn  Ga  Sb  B  H  As  S  C  Br  Cl  N  O  F

Li  Ca  Y  Pb  Co  Ni  Si  Ge  P  I

Sr  La-Lu  Be  Nb  Pb  Bi  Te

In  W  Cu

Ti  Cr

Легкость потери электронов              

Шкалу электроотрицательности разработали химики, в частности табл. 1.3.2 близка к данным Полинга. Ею пользуются для качественных рассуждений о прочности связей. Если электроотрицательности двух элементов, которые образуют связь, сильно отличаются, то можно ожидать, что связь достаточно прочна и будет сопровождаться значительным разделением заряда и высокой степенью ионности

Энергия ионной связи пары ионов в кристалле может быть представлена в виде суммы

     U_c = ½[A-I-R+V],                                                              (1.3.1)

где А - электронное сродство, I - энергия ионизации,R - энергия отталкивания, V - кулоновская сила притяжения.

Основной вклад в энергию притяжения ионов вносят кулоновская энергия притяжения и энергия электронного переноса.

Потенциал отталкивания, являющийся следствием действия запрета Паули на взаимодействие сближающихся электронных оболочек, быстро уменьшается с увеличением расстоянии между ионами и уже на равновесных расстояниях а₀ вносит сравнительно небольшую долю в ионную энергию кристалла.

Например, для молекулы NaCl (по отношению к энергии свободных нейтральных атомов) при параметре    a₀ = 2,81Å, характерном для гранецентрированной кубической решетки каменной соли, получены следующие данные:

Электронное сродство хлора, А     -3,75 эВ

Энергия ионизации натрия, I          -5,14 эВ

Энергия электростатического куло-

новского притяжения                     - 8,86 эВ

Энергия отталкивания                     -1,02 эВ

Энергия связи по формуле (3.1)    - 3,25 эВ

Экспериментально наблюдаемое

 значение на 1 ион                             - 3,3 эВ

Для большинства молекул с ионным типом связи эта энергия может достигать 10 эВ.

Для определения энергии связи в кристалле, состоящем из взаимодействующих друг с другом молекул, воспользуемся потенциалом Маделунга (1.2.3)

При формировании решетки взаимодействие каждого иона с его окружением, учитываемое константой Маделунга  a, приводит к выстраиванию молекул таким образом, что расстояние между ионами станет равным параметру решетки а₀. Например, в свободной молекуле NaCl расстояние между ионами составляет 2,36 Å, при объединении молекул в решетку оно возрастает до 2,81 Å.

В этом состоянии энергия системы U_c должна быть минимальной (см. рис. 1.2.2) и производная . Это позволяет исключить неизвестную пока константу В:

откуда получаем

    и     

Подставляя значение В в формулу (1.2.3), получаем для энергии связи однозарядных ионов (m = 1), находящихся на расстоянии г = а₀, равном параметру решетки кристаллов:

                           (1.3.2)

Если кристалл состоит из N молекул (или 2N ионов), то, учитывая q = e – заряду электрона, можно записать выражение для энергии связи

                                                              (1.3.3)