Типы межатомных и межмолекулярных сил в твердых телах, страница 2

                Рис.1.3.1. Кристалл NaCl

Экспериментально определенная из опытов по сжимаемости кристаллов величина n = 3,4 для NaCl. В качестве N  обычно берут N_A - число Авогадро и получают энергию связи на моль.

Константа Маделунга  a учитывает то обстоятельство, что каждый ион связан в решетке с окружающими ионами I и II координационных сфер (рис.1.3.1). Иногда для уточнения рассматривают и другие взаимодействия, однако на величине U_c они сказываются мало. Константа Маделунга изменяется в пределах 1,6<a< 1,8 и вообще определяется кристаллической структурой.

В табл. 1.3.3 приведены экспериментальные значения энергии связи U_c и значения, вычисленные теоретически для 1 моля решетки, а также некоторые другие сведения об ионных кристаллах.

Таблица 1.3.3

Некоторые сведения о кристаллах с ионным типом связей

Вещество	Параметр решетки	Константа Маделунга	Uc, Дж/моль		Температура плавления, 0 С
			Теорет. значение	Эксперим. значение
NaCl	2,81	1,748	183,1	182,8	800
LiCl	2,56	1,748	199,2	198,1	614
KCl	3,14	1,748	165,4	164,4	770
KBr2	2,80	1,748	159,3	156,2	735
CsI	2,28	1,763	139,1	145,3	621
AgCl	2,78	1,748	203	205,7	455
CuCl	2,71	1,638	216	221,9	430
BeO	1,64	1,641	-	4521; 4601	2520… 2570
CaF2	2,38	-	-	2613,3	1418
TiO2	-	1,600	-	12158,5	1870±15
CaO	2,4	-	-	3572	2600
MgO	2,10	-	-	3935,6	2800

В справочной литературе иногда в качестве параметра решетки приводят величину r = a₀, равную кратчайшему расстоянию между двумя идентичными ионами одного знака.

Устойчивость межмолекулярных связей в некоторой мере характеризует температура плавления вещества. У ионных кристаллов она довольно высока (см. табл. 1.3.3), наивысшие температуры плавления у следующих окислов, ⁰C: ZrO- 2900; HfO - 2780±30; ThO₂ - 3050.

Следует отметить, что наблюдается неплохое соответствие теоретических и экспериментальных значений, но только для кристаллов галогенидов щелочных металлов.

Значительно хуже соответствие теоретических и экспериментальных результатов для кристаллов с валентностью более 1. Причина заключается в кулоновском характере сил притяжения. Сферическая симметрия электростатического поля ионов приводит к отсутствию избирательности и стремлению каждого иона окружить себя возможно большим числом соседей противоположного знака. Ионы располагаются по принципу наиболее плотной упаковки. Координационное число К и тип структуры зависят от радиусов взаимодействующих ионов. Так, вокруг очень маленького иона натрия размещаются 6 ионов хлора большего радиуса (К=6) .

Чтобы было выполнено условие электронейтральности, вокруг иона хлора располагаются также 6 ионов натрия (см. рис. 1.3.1). В кристалле хлористого цезия оба иона сравнимы по величине и поэтому ион цезия размещается в центре октаэдрической поры, в центре куба, в вершинах которого размещены ионы хлора (рис. 1.3.2).

Рис. 1.3.2. Элементарная  ячейка решетки CsCl

Таким образом, в определении типа структуры большую роль играют геометрические соотношения.

При взаимодействии двухвалентных ионов сферическая симметрия электростатического поля ионов нарушается, и это резко ухудшает применимость потенциалов Маделунга и Борна-Майера для расчета энергии связи.

1.3.2. Ковалентная связь (гомеополярная)

Резкое разграничение ионной и ковалентной, а также ковалентной и металлической связей неоправданно. Условность этого разделения подчеркивается следующими фактами: энергия связи в этих кристаллах близка и составляет порядка 10 эВ на атом, температуры плавления и кипения отличаются мало (менее, чем в 10 раз); близки во многих случаях механические свойства - твердость, пластичность, прочность. Наконец, в основе микромеханизма их возникновения лежат отторжение и обобществление электронов, имеющие в каждом конкретном случае лишь некоторые особенности.

В ионной связи в результате взаимодействия возникает ситуация, когда электрон, обеспечивающий связь, принадлежит одному (отрицательному) иону более, чем другому. В случае ковалентной связи происходит спаривание электронов у соседних атомов, образующих кристаллическую или аморфную конденсированную структуру.

Классическими примерами кристаллов с ковалентной связью служат элементы IV группы периодической таблицы: С, Si и Ge, а также многие их соединения, в частности, широко распространенный в практике керамического производства карбид кремния SiС. Полностью или частично ковалентный характер имеют связи кремния во многих силикатах. Ковалентная связь преобладает также в кристаллах типа  А^NB^8-N, т.е. в кристаллах, образованных из элементов А и В, атомы которых содержат  N и  (8 -N)   валентных электронов соответственно, так что на одну пару взаимодействующих атомов приходится восемь s-p электронов валентных орбиталей. Однако в этом случае межатомная связь включает в себя как ковалентную, так и ионную составляющую.