Механически индуцированные химические изменения в полимерных материалах, страница 20

Последующая работа в этой области показывает, что фуран-малеимид мономеры могут быть синтезированы из эпоксисодержащих исходных материалов, делая их более сочетаемыми с эпокситермопластом. Эти материалы так же имеют хорошую растворимость в низкокипящих растворителях и улучшенные эксплуатационные характеристики. Более недавние улучшения в синтезе фуран-малеимидных дендримеров показали, что термическая обратимость реакции Дильса-Альдаре протекает внутри небольшого мягкого температурного интервала 60-95⁰. Сотос и другие недавно изучили индуцированное стрессом 6 П электронное электроциклическое раскрытие кольца в твердой фазе. 2 разных типа полимеров было изучено до сих пор, и это включая эластомерный ПМА и стекловидный ПММА (рис. 37). Для ПМА бифункционализированного СП с бромо-альфа-метилпропионилоксигруппами был включен в линейный ПМА для того, чтобы сделать эластомерный полимер. Во втором случае бифункционализированый СП, несущий метакрилил-эфиры, был использован как поперченый сшиватель для ПММА, для того чтобы сделать стеклообразные капли. Как вытягивание эластомерных образцов ПММА, так и сжатие стеклообразных поперечносшитых образцов ПММА, приводило к изменению цвета, согласующегося с мероцианиновой формой СП. Сжатие сферических капель вызывает большие сильные растяжения в центре сферы, пересекающиеся с осями сжатия. Присутствие цвета было сильно локализовано в регионе высокой деформации и высокой нагрузки растяжения. В обоих образцах механически индуцированные реакции обращались во время выдержки на свету. В дополнение, механический стресс не индуцировал реакции раскрытия кольца в концевых функционализированных полимерах. Второй контрольный СП (рис. 37) был синтезирован, в котором обе ПМА единицы были прикреплены к индолиновой части СП. Согласно COGEF расчетам механически индуцированные реакции не протекали для того контрольного СП. Поэтому образование цвета является локализованным в регионах с высокой концентрацией нагрузки и то, что контрольный образец не показал изменения цвета, является убедительным доказательством механически индуцированной реакции

3. Ответы на молеукулярном и супрамолекулярном уровнях

В прошлом разделе обсужден ответ полимеров на механическую силу на атомном уровне, где расщеплялась ковалентная связь цепи полимера. При большем масштабе, включающем в себя больше атомов, нековалентные связи начинают создавать особенности полимера как на локальном, так и на глобальном уровне. Такие ответы включают в себя ползучесть цепи и разрыв нековалентных межграничных взаимодействий (например водородной связи), ориентация сегмента цепи и конформационные изменения. Некоторые из этих взаимодействий являются свойитвенными структуре материала, в то время как другие были созданы для того, чтобы придать специфичный механический ответ или усилить свойства, уже присутствующие в материале. При обсуждении этих эффектов должны быть обсуждены как прекращение взаимодействий, так и побуждение взаимодействий. Мы использовали это различие для того, чтобы организовать этот раздел.

3.1. Разрыв взаимодействий.

3.1.1. Диспергирование агрегатов.

Вдохновленные своей работой, показывающей молекулярное диспергирование фазово-чистого полимера при механической деформацией, Weder et al впервые использовали  механическую силу для того, чтобы диссоциировать агрегаты красителей, что приводит к изменению в характере фотолюминесценции. Исходный доклад включал в себя использование циано олиго(п-фенилен вениленов) (OPVs), диспергированного в линейном полиэтелене низкой плотности (LLDPE). Эти OPVs претерпевали большой батахромный здвиг вплоть до 138 нм во время агрегации для того, чтобы сформировать эксимер (возбужденный димер, чья иммисия обычно сдвинута в красную область по сравнению с неассоциированными молекулами). Это аграгационное поведение было использовано при помощи набухания пленок LLDPE в хлороформе или толуоле для того, чтобы окрасить LLDPE. Получающиеся пленки показали спектр фотолюминесценции, который указывал на присутствие изменяюцихся концентраций агрегатов эесимеров красителей. Во время деформации растяжения, фотолюминесценция сдвигалась назад к той, каая у диспергированных молекул, указывая на разрушение эксимеров. Эта концепция была расширена в дальнейщих исследованиях включающих OPVs в LLDPE с помощью процесса таяния и исследования эффекта размера агрегатов на механически индуцированный фотолюминесцентный ответ (Рис. 38). Малые агрегаты были необходимы, так как деформация была неспособна разорвать большие агрегаты.