Механически индуцированные химические изменения в полимерных материалах, страница 10

Merrill and Leopairat создали аппарат в конструкции которого в направлении потока создавался переменный elongational эффект (Рис. 9), локализованный в области сжатия. Поток через этот вид устройств не имел точки стагнации и, считали, что полное растяжение полимера не протекает. Эти предполагает, что расщепление цепи протекает до полного удлинения цепи и серединное расщепление протекает в частично неразвернутом полимере. ε˙f так же уменьшалась с увеличением молярной массы полимера но масштабом M-1 (ε˙f ∝ M-1). Nguyen and Kausch представили обширные исследования расщепления цепи полистерена в переменном elongational потоке. Они наблюдали, что критическое значение растяжения для разрыва цепи в переменном удлиняющем потоке только слабо зависело от вязкости растворителя и температуры. Было предположено, что силы внутренней вязкости, получающиеся из-за внутремолекулярного трения между мономерными единицами обеспечивает преобладающий механизм расщепления связи. Этот механизм должен быть ничтожен при противоположено направленном поле потока, так как полимерные цепи сильно растянуты с маленикой вероятностью столкновения между сегментами полимера.

Недавно Smith and Chu прямо наблюдали растяжение индивидуальных полимеров в пространственно гомогенном градиенте скоростей с использованием флюорисцентно-помеченных молекул ДНК. Даже при высоких значениях растяжения явные конформационные формы (гантели, узлы, полугантели, полугантели или складки) наблюдались (Рис. 10). Они заключили, что значение растяжения индивидуальных молекул ДНК в удлиняющем поле потока крайне непостоянная и зависит от молекулярной конформации, которая получается при растяжении. Непостояноство существует благодаря зависимости динамики исходных, случайных равновесных конформаций полимерного витка. Если свернутая цепь выходит из равновесия обоими своими концами на одной стороне от центра масс с учетом перпендикулярности плоскостей к осям растяжения, вероятно образуется большая складка. Если такая же исходная форма повернута на 90 градусов, вероятно образуется гантель или полугантель или форма петли. Данное разнообразие конформаций наблюдалось в изучениях пространственного потока, остается только понять в которой конформации полимера протекает селективное расщепление.

Необходимо ответить, что эксперименты в растягивающем поле потока требуют спициализированных устройств и являются относительно сложными для выполнения. Возможно даже большим ограничением в этих экспериментах является необходимость высоко молекулярных полимеров (106 Da), низкой дисперсности, которую относительно тяжело достичь в общем случае (Рис. 11). Даже с наиболее современными достижениями в living полимеризации (post-1993) комбинация ультравысокого молекулярного веса одиночного включения механофора и низкой полидесперсности (для того, чтобы убедиться, что механофор с центре цепи) остается сложной синтетической задачей. Наконец, факт, что только одиночные механофоры присутствую в такой большой макромолекуле делает аналитическую характеризацию механохимической реакции устрашающим сложной задачей. Эти практические аспекты являются основными ограничениями использования изучения пространственного потока для открытия новых механофоров.

Значительным прорывом в синтезе полимеров, который показывает надежду для  решения ранее отмеченных задач является Percec’s полимеризация. С одноэлектронным переносом свободных радикаловю (SET-LRP). При сравнении с предыдущими реакциями полимеризации, SET-LRP может быть использован для того, чтобы произвести полимеры с молекулярными весами с порядком размеров выше, чем другими техниками показанными на Рис.11 и с меньшей полидесперсностью. Недавно, Percec and co-workers продемострировали, что даже медная проволока может катализировать SET-LRP разумно для синтеза специально сшитых полиакрилатов. Moore and co-workers используют эту технику полимеризации для того, чтобы синтезировать связанные с механофором полимеры с низкой полидесперсностью и высокой молекулярной массой (см. главу 2.4.3.). Тем не мение, исследования в растягивающем потоке с этими системами до сих пор не доложены.