Недавно, акустическое поле было выбрано как инструмент для более элегантных исследований поля потока. В добавок к простоте устройств, успользуемых для акустических исследований, объемные фазовые методы химической характеризации, такие как традиционное разделение и спектроскопия так же могут быть использованы для изучения механизма и природы поток-индуцированных структур и ковалентных изменений при расщеплении макромолекул. Кроме того, при комбмнировании с изотомным мечением, расщепление полимерной цепи в акустическом поле становиться мощной техникой для изучения новых механохимических реакций.
2.2. Механизмы механохимической активации
Химические эффекты акустических полей на расщепление цепи полимера в растворе были в значительной степени изучены в несколько последних десятилетий. Не смотря на это сдесь до сих пор существуют некоторые споры о точном механизме механической активации, в основном принято, что расщепление цепи полимера является результатом сольводинамического сдвига, созданного кавитацией, которая включает в себя зарождение, рост и схлапывание микропузырьков в растворе (Рис. 12). Части полимера в высоко-градиентном поле около схлапывающегося пузырька движктся с более высокой скоростью, чем те части, которые далеки от схлапывающейся полости. Этот градиент скорости приводит к тому, что полимерная цепь начинает удлиняться и производится напряжение вдоль основной цепи полимера, которое в конце приводит к расщеплению цепи.
Так же как расщепление цепи полимера в полях с удлиняющим потоком, ожидается, что изолированная гибкоцепочечная молекула в акустическом поле подвергается переходу свертывание-растяжение. Свернутый полимер под испытывает сильную гидродинамическую силу, генерированную схлопыванием пузырька (как описано в главе 2.1.2). Тем не менее, цепь полимера не полностью растянута; свернутый полимер с разными конформационными формами (гантеля, петля, полугантеля) испытывает расщепление цепи.
В основном, механохимия полимеров вызванная акустическими поляи является неслучайным процессом; на пример расщепление полимерных цепей в растворе протекает предпочтительном положении около середины. Некоторые модели, которые были предложены, основывались на изучениях кинетик расщепления цепи и математических моделированиях. Лучшая модель на сегодняшний день пришла из работы van der Hoff and Gall. Они нашли, что расщепление цепи полистерена в THF может быть смоделировано хорошо, кого было предположено, что вероятность разрыва цепи была распределена по Гауссу внутри 15% от середины цепи. Эта модель центрального разрыва так же согласуется с механизмом “растяжения и разрыва”, так как сольводинамические силы, как предсказывалось, больше в центре цепи полимера.
2.2.1.
В общем случае принято, что ультразвук-индуцированный разрыв ковалентных связей гомополимеров протекает гомолитически. Радикальная пара, которая формируется затем рекомбинирует, диспропорционирует, реагирует с атмосферным кислородом или атакует другую полимерную цепь. Доказательством присутствия этих макромолекулярных радикалов было впервые послужили эксперименты с ловушками радикалов. Henglein and co-workers доложили о экспериментах по озвучиванию бензенового раствора PMMA в присутствии 2,2-дифенил-1-пикрилгидразила (DPPH), хорошо известного стабильного свободного радикала с полосой поглащения в спиртовом растворе центрированной на 520 нм. Фиолетовый цвет DPPH пропадал со временем озвучивания благодаря реакции с радикалами, образовавшимися в растворе при условиях озвучивания. Потеря цвета DPPH было гораздо более медленное, чем когда он был озвучен в растворе, в котором отсутствовали полимеры. Спектроскопический анализ потери DPPH может быть использован для определения степени расщепения цепи полимера.
Прямым свидетельством для формирования радикалов в ультразвук-индуцированном расщеплении цепи в растворах так же служили исследования исполизующие ЭПР техники. Sohma и др. доложил, что ЭПР сигнал наблюдался для озвучивания PMMA в бензене в присутствии пента-метил нитробензола (PMNB), реагента спин-ловушки. ЭПР сигнал не наблюдался для контрольного эксперимента без полимера при тех же условиях.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.