Макромолекулярные радикалы, генерированные расщеплением цепи полимера во время озвучивания богут инициировать полимеризацию второго озвучиваемого мономера. Образование сополимеров было впервые использовано Melville and Murray как доказательство присутствия радикалов, и это было использовано для ряда других групп в производстве множества сополимеров.
Эти экспериментальные результаты хорошо коррелируют с предсказаниями, основанными на моделе термического барьера расщепления (TABS). TABS теория основывается на предположении, что расщепление основной цепилинейного полимера является термически активируемым процессом и степень определяется уравнением Аррениуса. Сила может быть получена из функции потенциальной энергии Морса, где U – потенциальная энергия, r – расстояние между двумя атомами, re – расстояние отвечающее за минимум потенциальной энергии, De глубина минимума и а – параметр, определяющий ширину минимума.
Во время механоактивации, цепь полимера растянута, и когда термические флуктуации превосходят необходимый энергетический барьер, протекаетт расщепление связи. Таким образом, Энергия натяжения превращена в химическую энергию просто увеличение расстояния связи между двумя атомамию Это действие уменьшает энергию активационного барьера с помошью увеличения энергии реагентов в основном состоянии. Механический разрыв может протекать только если механический стресс превосходит прочность на разрыв связи и если он приложен во время (<10-10 s), это меньше, чем время колебания связи.
Зависимость между степенью расщепления k0 и темперетурой Т согласно этой модели дано :,,,,,,,,,,,,,, где _ пропорционален степени разрыва, N число мономеров, а длинна растянутой связи, и l длянна мономера. TABS модель успешно объясняет точность располовинивания цепи и температурную зависимость степени расщепления в вытягивающих и акустических полях потока. Это открытие важна, так как это означает, что новые механофоры могут быть созданы из рассмотрения известных путей реакции. Как показано в разделе 2.4.6, комбинирование силы и термической активации может сместить путь от предпочитаемого в только тормических условиях. Прямая природа силы преодолевает изотропый термический путь Броунинского движения.
2.2.2 Гетеролитический разрыв связи
Во всех случаях ультразвук0индуцированного расщепления цепи органических полимеров, изученных до сегодняшнего дня, эксперименты служили доказательством механихму гомолитического разрыва связи для разрыва полимера. В поразительный контраст к большому количеству работ по гомолитическлму расшеплению, механически индуцированное гетеролитическое расшепление было мало изучено. Недавно, тем не менее, Aktah and Frank предложили, что гетеролитический разрыв связи является так же осуществимым механизмом для механически индуцированного расщепления цепи полимера. Используя моделирование с первыми принципами молекулярной динамики, было смоделирование растяжения ПЭГ в присытствии молекул воды (Рис. 15). Результаты показали, что гетеролитический разрыв растянутой связи в растворе в значительной степени зависит от сольватации. В этом случае частичный полижительный заряд, принесенные протоном растворителя стабилизирует локализацию обоих электронов на одной стороне растянутой связи. Перенос электрона затем сопровождается переносом протона от растворителя. Катион затем стабилируется благодаря быстрому обмену протона.
2,3 Основные особенности ультразвук-индуцированного расщепления цепи полимера: Зависимость длинны цепи и Mlim
Расщепления цепи полимера протекает более быстро для полимеров с более высокими молекулярными весыми. Расщепление цепи прекращается как только длинна полимерной цепи приближается в нижниму лимину значения Mlim. Ниже Mlim цепи полимера слишком короткая, чтобы испытывать силу, необходимую для разрыва связи. Зависимость молекулярного веса от степени разрыва связи является везким доказательством того, что механизм разрыва является механохимическим по природе и не является результатом ультразвук-индуцированных флуктуаций температуры и давления. Как было обсуждено подробно в предыдущей части, недавние исследования озвучивания показали, что расщепление цепи в значительной степени подвержена влиянию, если слябая связь включена в полимерную цепь (спецефичная активация связи цепи раздел 2.4.6).
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.