Как известно, наиболее распространенным подходом к определению составов смесей в состоянии термодинамического равновесия является метод, основанный на использовании констант равновесия, предусматривающий выполнение следующих этапов: определение стехиометрических уравнений независимых обратимых реакций; расчет констант равновесия и запись уравнений закона действующих масс; вывод соотношений, необходимых для замыкания системы уравнений; решение полученной системы алгебраических уравнений. Исследования по термодинамике процессов окисления сероводород-содержащих газов осуществлялись в основном с использованием указанного выше подхода, причем давление реакционной системы задавалось равным 0,1 МПа. Рассмотрим кратко полученные при этом результаты.
Классические закономерности по равновесию системы "сероводород - воздух" были изучены Гамсоном и Элкинсом, которые проводили расчеты равновесных составов, исходя из наличия в составе продуктов сгорания сероводорода компонентов: Mg S , SO2 > Ц20, N2> S2f Se. Set и получили известную кривую
19
зависимости конверсии сероводорода от температуры. В [ij константы равновесия рассчитывались на основе данных банка термодинамических свойств веществ C/ANAFh задача определения равновесного состава была сведена к решению системы алгебраических уравнений. Расчеты проводились для кислого газа состава: \-\zS , С Ог» Нг О в диапазоне температур 600-2000 К. Воздух задавался в количестве 20-300 % от требуемого по стехиометрии. В расчетах учитывалось образование СО , Н2 , COS , CS2, С S , SO • SM , S20 i SN , SO3 и др. В данной работе приводятся зависимости извлечения серы от температуры, концентраций С02 и HgO. Показано, что наибольшее извлечение достигается при подаче кислорода в количестве 90 % от необходимого по стехиометрии. Аналогичный результат был получен экспериментально [2] - максимуму выхода серы соответствовало поддержание отношения 02 :
Н2 S менее 0,5. Установлено также [2] , что выход серы, полученный в эксперименте, обычно выше расчетного и наиболее вероятной причиной расхождения являются неточности в используемых термодинамических данных. Так, увеличение величин свободных энергий Нг S и SO2 на 10 % снижает расчетный выход серы с 69,5 до 19,5 и 29,5 % соответственно.
Компьютерная программа расчета равновесного состава продуктов сгорания сероводородсодержащих газов описана в [3,4] . В ней предполагается, что газы ведут себя, как идеальные, общее давление в системе равно 0,1 МПа, исходная смесь "кислый газ" - воздух содержит Н2 S , С Ог , СЬЦ , Нг0 , Ог , Ь\г . С использованием данной программы для "кислых газов" различных составов были рассчитаны концентрации продуктов в равновесии, определено влияние различных факторов на величину равновесной конверсии сероводорода в серу.
Таким образом, существующие в настоящее время компьютерные программы ориентированы, в основном, на расчет сложных химических равновесий при давлении 0,1 МПа. Поэтому для решения поставленной задачи авторами статьи использовался метод экстремума характеристической функции, реализованный в виде обобщенной компьютерной программы [б] . При этом математическая формулировка задачи заключается в отыскании условного экстремума соответствующей характеристической функции при задании внешних параметров и выполнении массового баланса химических элементов. С использо-
20
ванием метода неопределенных множителей Лагранжа задача сводится к необходимости решения системы нелинейных уравнений.
Рассмотрим структуры получаемых уравнений в общем виде.
Предположим, что исследуется закрытая многокомпонентная, многофазная система, состоящая из N химических элементов. В результате протекания химических реакций и фазовых превращений в системе образуются Ну газообразных и N* конденсированных веществ.
Тогда условие термодинамического равновесия при заданных значениях T=TQ и P=PQ имеет вид:
mia G- = min G,. (То, Ро, ru , ru. )
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.