Техника и технология переработки газа и конденсата (Сборник с результатами исследований специалистов газовой промышленности, полученных в процессе работы), страница 19

Существенным представляется в тот момент, что предлагаемая схема рассмотрения двухфазного равновесия "гидрат - газонасыщен­ный раствор" автоматически обобщается на случай смеси газов и более сложных моделей гидратной фазы (что более сложно осущест­вимо в рамках подхода, развитого в   / 3,6 / .

Били выполнены расчеты / I / для равновесия: "растворенный в воде метан - гвдрат" при температуре 273 К и изменения дав­ления от 2,6 НПа до 50 МПа. Рассматривался случай 84» 8г  (так же, как я в работе / 3 /).

Поскольку подход, предложенный в / 3 / по существу является некоторым (нулевым) приближением к системе уравнений (I), то результаты расчетов по/1/я/З/ согласуются между собой, хотя и имеются некоторые количественные различия.

Из анализа полученных численных результатов можно сделать следующие качественные выводы.

1.  С ростом давления газосодержание водного раствора, рав­
новесного с гидратной фазой несколько уменьшается (но незначи­
тельно    ~ 10? на 40 МПа).

2.  Степени заполнения гидратннх полостей с увеличением дав­
ления возрастают, но медленнее, чем для двухфазного равновесия
газ - гвдрат (в последнем случае степени заполнения изменяются

в соответствии с изотермой адсорбция Ленгмюра).

Недавно исследование равновесия "растворенный в воде метан-гидрат" было продолжено в работе Хэнда / б /. Здесь использо­валась расчетная схема работы / 3 /, но введены определенные уточнения, связанные со степенями заполнения   9( и 8г  в гид-рате метана (по новым экспериментальным данным). Кроме того, в / 6 / расчеты выполнены и для морской воды. С качественной точ­ки зрения общий вывод остался прежним: газонасыщенность водного

41


раствора при равновесии с гидратом очонь слабо зависят от внеш­него давления.

Совершенно аналогично {даже несколько проще) может быть про­анализировано двухфазное равновесие лед - газовый гидрат (в от-сутстЕИИ газовой фазы). Основной качественный вывод из подобного рассмотрения состоит в некотором (небольшом) увеличении степе­ней заполнения полостей в гидрате метана с ростом внешнего дав­ления. Поэтому если в уже образованной системе "лед - гидрат" внешнее давление начинает возрастать, то некоторая небольшая часть гидрата должна переразложиться в лед (с тем, чтобы повы­сились степени заполнения гидратных полостей), Термодинамическое рассмотрение, естественно, не дает ответа, как этот процесс бу­дет происходить и будет ли вообще происходить.

Перейдем к обсуждению равновесия газ - гидрат (область VH ) при давлениях выше давлений, отвечающих трехфазным равнове­сиям   VL4H и    VI И   « Рассмотрение этих равновесий дает еоз-можность получить равновесное влагосодержание газа и степени заполнения гидратных полостей / 7 - 12 /. При этом помимо мо­дели гидратной фазы необходимо выбирать термодинамическую мо­дель газовой фазы (уравнение состояния), позволяющую корректно описывать летучести ее компонентов в зависимости от состава, температуры и давления. Особенно это замечание относится к по­лярному компоненту - воде. При использовании кубических уравне­ний состояния, например, популярных в последние 10-15 лет урав­нений типа Ван-дер Ваальса в модификациях Редлиха-Квонга-Соаве и Пенга-Робинсона, необходимо весьма тщательно подбирать по экспериментальным данным так называемые параметры перекрестного бинарного взаимодействия   кп   (область их значений находится в диапазоне 0,4 *■ 0,6 для пар: вода - алкан, причем наблюдается достаточно выраженная их температурная зависимость).

Отметим одну качественную особенность зависимости равно­весного влагосодержания газа от температуры (при фиксированном давлении газа). В координатах (и W (   W - влагосодержаниэ, кг/1000 м3 газа)+Т рассматриваемая зависимость в областях  VL (или  VI    ) и    VW оказывается почти прямолинейной, однако при переходе через точку трехфазного равновесия (  VLM   или VI Ц      ) эта кривая заметно меняет наклон. Таким образом, рав­новесное влагосодержание зад гидратом оказывается несколько ни-

48