Техника и технология переработки газа и конденсата (Сборник с результатами исследований специалистов газовой промышленности, полученных в процессе работы), страница 21

Однако отметим, что если бы использовалась какая-либо дру­гая параметризация модели гидратнои фазы, то соответственно из­менились бы подгоночные параметры   Ktj   • Поэтому применять полученные значения параметров  к^    при описании других равно­весий жидких углеводородов следует с известной долей осторож­ности.

Наконец, перейдем к рассмотрению двухфазных равновесий с дополнительными запретами.

Так, анализ равновесия "лед - гидрат" при низких (вплоть до атмосферного) внешних давлениях сводится к одному уравнению (выражающему равенство химических потенциалов воды во льду и в гидрате). Основной результат такого анализа состоит в уменьше­нии (но незначительном) степеней заполнения полостей гидратного каркаса по сравнению со степенями заполнения в равновесии VIM (при той же температуре Т < 273 К). Этот процесс может реализо-вывальояваочеш перекристаллизации части приконтактного льда в гидрат (и медленной диффузии газа в самом гидрате).

Что же касается равновесия "газспарамиводы - гидрат" при Т < 273 К, когда газовая фаза пересыщена по парам воды от­носительно фазы гексагонального льда   Ih   , то при его опи­сании следует приравнивать летучести каждого компонента в га­зовой фазе и гидрате. Для простоты изложения предположим, что газовая и гидратная фазы идеальны, газ - гидратообразователь однокомпонентный, пренебрежем поправкой Пойнинга и зафиксируем температуру (которая ниже 273 К).

В точке трехфазного равновесия   VIН    имеем:

Здесь индекс (  р    ) относится к трехфазному равнове­сию   VIН   1  Р^'    t   Р^     - парциальные давления газа-

гидратообразователя М и воды над газогидратной фазой; Рд    -давление насыщенного пара над льдом (при той же температуре); д JV\° (T) - разность химических потенциалов незаполненной ре­шетки гидрата и льда: Cj, C2, 9,,   > в а      константы Ленгмюра

51


и степени заполнения малых и больших полостей соответственно. Очевидно Р^"о <^ Рм"'       и Рд'о = Р лед (равновесие   VIН    ).

А для двухфазного равновесия "газ - гидрат" при некотором пар­циальном давлении газа Рм имеем (здесь Р^Р^'      ):

р =       Q<-_         6»        , МСДн-9,)     Сг(Н-9г)

Здесь  9_,  i  Sj  - степени заполнения полостей гидратной фазы при давлении Рм, а также Рд q >   Рле_ (отметим, что фаза льда

в равновесии участия не принимает, поскольку наложен априорный запрет на ее появление). Из уравнений (2) и (4) получим  (де­лением одного соотношения на другое):

"ив,(Н-вЯ    8,0-8'")  (6)

А из уравнений (3) и (5) аналогично

Комбинируя (7) и (6) получим

С

Система трех уравнений (6) и (8) и дает решение поставленной проблемы задачи: определение (исходя из заданных величин 8<Р1» S* . V значений Р^ ^0   и  8< , 0,    .

Для частного случая относительно небольших пересыщений по вла­ге (газовой фазы) можно положить

(if)    (if)   ***                                                 (9)

Тогда из (8) получим:               / w ^ / ю\ /     \^+ V2

Рн»о/Рнго * V м /   м )

(10) 52


Например, для гидрата KC-I, у которого оба типа полостей сильно заполнены, имеем (    \j'(V^ + V2) = 5,75)

p/p «(р/ру

М /  ГМ        Ч   Н20/     HjQ  /                    '                                           (JJ)

Отсвда видно, что, например, при пересыщении по «лаге в два раза, процесс гидратообразования из паровой фазы может происходить (если, разумеется, наложить запрет на возможность образования льда) при давлении газа в ~ 50 раз ниже равновесного (VIM ). Такой качественный результат как раз и дает некоторое основа­ние говорить о возможности кристаллизации гидратов в атмосфере Земли на больших высотах, например, с образованием серебристых облаков   / 4 / '. Вместе с тем понятно, что приближение (9) мо­жет быть и недостаточно корректно для подобных выводов и сле­дует рассматривать более полную систему уравнений (6) и (8). Рассмотрим эту систему уравнений применительно к гидрату мета­на, для которого в точке трехфазного равновесия   VIИ   при Т = 260 К достаточно надежно определены степени заполнения по­лостей:     б|М = 0,89,     8С4Р'= 0,97 (Ршшейстер и Ратклиф, 1988).