Основные принципы каталитического действия. Энергии активации реакции в газовой фазе. Гомогенный катализ, страница 8

6.3.4 Диффузионные стадии катализа

Сначала рассмотрим диффузионные области протекания катализа. В случае быстрой реакции на поверхности катализатора суммарная скорость процесса может быть ограничена скоростью диффузионного подвода из ядра потока к внешней поверхности катализатора. Скорость диффузии вещества в стационарном состоянии определяется уравнением Фика:

J = β∆C,                                 (6.14)

где  β=D/δ ; δ – толщина приведенной пленки и ∆C градиент (разность) концентраций между ядром потока и вблизи поверхности. Коэффициент  массопередачи β является функцией от размера частиц, коэффициента диффузии, скорости потока и вязкости среды,

Рассмотрим случай, когда реакция на поверхности имеет 1й порядок по реагенту А (это справедливо, когда поверхностная концентрация вещества мала, т.е. заполнение поверхности b_AP_A << 1. В стационарном состоянии скорости диффузии и реакции равны, т.е.  J = r  или:

         β(C_о- С_п) = k bC_п                                 (6.15)

Из (16) можно найти                       C_п = βC_о/(kb + β)                    (6.16)

Подставляя это значение С_п в кинетическое уравнение, получим:

r = kbβC_о/(kb + β) = k_эфC_о                           (6.17)

где                                          k_эф = kbβ/(kb + β)                                 (6.18)

Уравнение 19 часто интерпретируют, как метод сложения сопротивлений (по аналогии с электрическим током), т.е. суммарное сопротивление слагается из диффузионного и реакционного (на поверхности)

1/k_эф =1/β + 1/kb                                           (6.19)

Из (18) очевидны 2 предельных случая:

1й :  kb >> β и                                  r = βC_о ,                                  (6.20)

Такая область называется внешнедиффузионной, и

2й:  kb << β, тогда

         r = kbC_о                                    (6.21)

Эта область называется внешнекинетической.

Далее более подробно рассмотрим процесс диффузии в порах и реакцию n-го порядка, протекающую внутри поры. Поверхность считается плоской, и диффузия идет только по нормали (x) от поверхности внутрь пористой массы.

В стационарном состоянии скорость накопления вещества (определяется по 2-му закону Фика) равна скорости реакции:

D_э(d²C/dx²) - k_эCⁿ= 0                        (6.22)

Из решения д.у. (23) находится величина dC/dx и тогда можно рассчитать диффузионный поток, который равен наблюдаемой скорости реакции:

         J_D =   (6.23)

Из этого уравнения видно, что наблюдаемая скорость реакции пропорциональна среднему геометрическому из скорости реакции и скорости диффузии.       

В этой задаче естественным масштабом длины является величина (D_э /k_эC^n-1)^0,5, которую называют эффективной глубиной проникновения реакции в слой пористого материала L.  Для реакции 1-го порядка  L=(D_э /k_э)^0,5. Очевидно, что чем больше скорость реакции, тем меньше глубина проникновения реакции в пористый материал.

6.3.5  Адсорбционные стадии катализа