Основные принципы каталитического действия. Энергии активации реакции в газовой фазе. Гомогенный катализ, страница 3

r = k₂K_к[H₃О⁺]C_s =  k_эфC_s                 (6.8)

при этом

lg k_эф = lg[k₂K_к] – pH                        (6.9)   

Для специфического основного катализа выражение для эффективной константы имеет вид аналогичный  (6.9)  , т.е.

lg k_эф = lg[k₂K_ос] + pH                      (6.10)  где K_ос – константа равновесия процесса ионизации субстрата под действием основания:

K_ос

SН + HО^- ↔ S^- + Н₂О                        S^-   à П + НО^- (стадия 2 – медленная)

Примером специфического кислотно-основного катализа является реакция гидролиза этилацетата.

Для этой реакции график в координатах lg k_эф – pH будет иметь вид двух прямых с угловыми коэффициентами, равными -1 (кислотный) и + 1 (основной) катализ.

lg kэф 1                            2

Рис.6.3. Зависимость константы скорости специфического  кислотного (1) и основного (2) каталитического гидролиза этилацетата от  рН водного раствора

0                        7                14  рН

6.2.4 Гомогенные каталитические реакции в жидкой фазе (металлокомплексный катализ)

Проведение гомогенных каталитических реакций в жидкой фазе часто бывает более выгодным по сравнению с гетерогенными каталитическими процессами. В условиях гомогенного катализа можно провести процесс в более мягких условиях, за счет большей активности и равной доступности всей массы катализатора. Это приводит к повышенной селективности по желаемому продукту. Кроме того, в жидкой фазе легче регулировать температуру и обеспечить равномерное распределение катализатора в реакционной смеси. Катализаторы - металлокомплексы легко «настраиваются» на осуществление реакции в желаемом направлении (т.е. передача информации), например, путем варьирования лигандного окружения центрального атома/иона переходного металла.

Почему переходные металлы являются наиболее распространенными активными компонентами катализаторов? Это обусловлено многообразием свойств комплексов переходных металлов.

Продемонстрируем на примере катализатора Уилкинсона - RhCl(PPh₃)₃, где PPh₃= L– донорный лиганд, многообразие свойств комплексов металлов при осуществлении каталитического гидрирования олефинов:

a) диссоциация (или замещение) с отщеплением лиганда и образованием активированного комплекса с вакансией в лигандной сфере:

RhCl((PPh₃)₃ «L + L₂Rh¹Cl

б) активация реагентов: связывание Н₂  с последующей координацией

олефина:                                                H      +C₂H₃R                       H

                  L₂Rh¹Cl + Н₂ «  L₂ClRh^m                      «      L₂ClRh^m             à

                                                               H                              ↑       H

H₂C=CHR

в) миграция/внедрение лиганда по связи М—Н   

 

                                       à L₂ClRh^mH 

H₂C-CH₂R

г) элиминирование продукта (алкан) и регенерация активного катализатора

L₂ClRh^mH         à L₂Rh¹Cl + C₂H₅R

C₂H₄R

Распределение электронной плотности между переходным металлом и лигандами

Координирующие и активирующие свойства  металлокомплексных катализаторов объясняются своеобразным распределением электронной плотности между лигандами и переходным металлом, находящимся в стабилизированной низкой степени окисления. Как известно, переходные металлы (d-металлы) могут образовывать как сигма-, так и пи-связи с различными молекулами/лигандами. При этом металл находится в низкой степени окисления. В свою очередь лиганды, склонные к поляризации (например, СО, амины, фосфины), могут стабилизировать металл в низкой степени окисления. Это связано с тем, что донорные атомы таких лигандов имеют вакантные, энергетически доступные орбитали в сочетании со свободной парой электронов. Такое донорно-акцепторное связывание усиливается за счет обратной передачи электронов с заполненной d-орбитали металла на  вакантные разрыхляющие пи-орбитали лиганда (Рис. 6.4).

              d   →  π

              d      s

     M                   C ---- O              Рис. 6.4. Активация молекулы СО в КПМ