Рассмотрим сначала гомогенные каталитические реакции в газовой фазе. Эти процессы сравнительно мало распространены. В качестве примера можно упомянуть старый камерный процесс производства серной кислоты окислением диоксида серы с участием оксидов азота как катализатора. Реакция образования хлористого водорода из хлора и водорода также ускоряется парами щелочного металла (до 104 актов на 1 атом К).
Обычно эти реакции протекают по механизму цепных реакций. Так например, ускоряющее действие паров воды на окисление СО в диоксид углерода объясняется тем, что в отсутствие воды активные радикалы О*, образовавшиеся по реакции
СО + О2 = СО2 + О* быстро гибнут при столкновении с молекулами СО, примесями и стенкой реактора, например,
О*+ СО + М = СО2 + М и цепи обрываются.
Однако в присутствии воды активные радикалы О* вступают в реакцию с водой, что приводит к разветвлению, например, по схеме:
О*+ Н2О à 2НО*; СО + HO* à СО2 + H*; О2 + H* àHO* + О* и т.д. (схема доказана с использ. спектральных методов обнаружения радикалов: ЭПР, ИК и др.).
6.2.2 Гомогенный катализ в жидкой фазе. Кислотно-основной катализ
Различают общий и специфический кислотно-основной катализ. В соответствии с общей теорией кислот и оснований Бренстеда: кислотой называют вещество, способное отщеплять протон, а основанием - вещество, способное присоединять протон.
В случае общего кислотно-основного катализа диссоциацию кислоты НА и основания В можно представить в виде следующих протолитических реакций с участием растворителя (вода для конкретности):
НА + Н2О = А- + Н3О+
В + Н2О = ВН+ + ОН-
В общем кислотном катализе каталитическим действием, кроме иона гидроксония, обладает и недиссоциированная кислота НА и вода. Поэтому в скорость каталитического процесса будут давать вклад все три активных частицы:
r = kэфCs = Cs [kВCВ+ kHACHA + kH3O CH3O] (6.1)
Где Cs – концентрация субстрата S.
K1 k2
S + HA ↔ SH+ + A- à П + НА (стадия 2 – медленная)
r = k2[A-] [SH+] (6.2)
Поскольку стадию 1 можно считать практически равновесной
[A-] [SH+] = K1CsCHA и
r = k2K1CsCHA = kHACHACs = kэфCs (6.3)
Из уравнения (6.3) видно, что в общем кислотном катализе имеет значение не только рН раствора (CHA), но и природа катализатора – кислоты (kHA)
В случае общего кислотного гомогенного катализа реакций с использованием однотипных катализаторов (кислот или оснований), выполняется т.н. корреляционное соотношение Бренстеда-Гаммета (Е= Ео + α∆Н) или:
lg k = GA + α lg KA (6.4)
где GA и α константы для данной реакции и KA - константа диссоциации кислоты ВН (или основания В). Это уравнение хорошо подтверждается опытом. Например, для реакции иодирования ацетона катализируемой органическими кислотами, имеющими KA от 0,057 до 9,1*10-6, GA = -3,1 и α = 0,62, найденные значения констант скорости хорошо коррелируют с значениями, рассчитанными по уравнению (6.4): различия не превышают 11%.
Аналогично, при разложении нитрамида, катализируемого анионами органических кислот (1- салициловой, 2- щавелевой, 3- уксусной и 4-янтарной), наблюдается линейная корреляция lg k ~ KB.
6.2.3 Специфический Кислотно-Основной Катализ
Реакции такого типа наблюдаются тогда, когда катализатор - кислота представляет собой только ион гидроксония, а катализатор основание представляет собой только ион гидроксила.
K1 k2
S + H3О+ ↔ SH+ + Н2О SH+ à П + Н3О+ (стадия 2 – медленная)
r = k2[SH+] (6.5)
Если стадию 1 можно считать равновесной и реакция протекает в разбавленном растворе, то вместо активностей можно использовать концентрации, причем активность воды равна 1.
[Н2О] [SH+] = K1[S’][H3О+] (6.6)
Кроме того, обычно [S] >>[H3О+], и тогда равновесная концентрация субстрата будет приблизительно равна его общей концентрации [S’] ~ [S], и можно получить выражение
[SH+] = KкCs[H3О+] (6.7)
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.