Основные принципы каталитического действия. Энергии активации реакции в газовой фазе. Гомогенный катализ, страница 10

θi                                                                                                                   2                         1	Рис. 6.8. Зависимость заполнения поверхности от давления (концентрации) вещества в объеме. 1- область Генри; 2- область насыщения поверхности
Давление (Рi или Сi)

При адсорбции некоторых молекул (например, О₂ , Н₂, галогены и др.) на поверхности происходит диссоциация, поэтому выведем уравнение изотермы для случая т.н. диссоциативной адсорбции:

A₂ + 2Z    ßà   2AZ            (SR 2)

В состоянии равновесия скорости процессов адсорбции и десорбции равны между собой

k_aР_А[Z]² = k_д[AZ]²                                        (6.30)

и с учетом уравнения баланса:

[Z] + [AZ] = [Z]_o , при t=0 [Z]= [Z]_o           (6.31)

найдем выражение для изотермы диссоциативной адсорбции

θ_A=   /(1+ )                                       (6.32)

Однако обычно центры на поверхности адсорбента энергетически неравноценны, и поэтому теплота адсорбции веществ зависит от заполнения поверхности θ. Действительно при измерении дифференциальной теплоты адсорбции, обнаружено, что Q_a(θ) является убывающей функцией. В случае такой неоднородной поверхности уравнение Лангмюра может быть справедливо только для малого участка поверхности с близкими значениями теплоты адсорбции. Для нахождения уравнения изотермы адсорбции необходимо проводить интегрирование по всем участкам поверхности с учетом функции распределения центров по теплотам адсорбции f(Q).

Для такой неоднородной поверхности общее выражение изотермы адсорбции имеет вид:

θ_i= ∫f(Q)dQ*b_оexp(Q/RT)P/(1+ b_оexp(Q/RT)P)                     (6.33)

Опуская сложные выкладки, отметим, что в случае, когда f(Q) является экспоненциальной функцией, т.е. теплота адсорбции экспоненциально убывает с увеличением θ, после интегрирования, в области средних заполнений, получается уравнение изотермы Фрейндлиха

θ = bP^1/n                                                         (6.34), где b и n связаны с параметрами экспоненциального распределения теплоты адсорбции.

В случае, если теплота адсорбции линейно убывает с увеличением θ, после интегрирования, в области средних заполнений, получается уравнение изотермы Фрумкина

θ = ART*ln(fP)                                             (6.35)

где A и f связаны с параметрами линейного распределения теплоты адсорбции

Из уравнений (30, 35 и 36) видно, что поверхностная концентрация вещества является сложной (гиперболической, степенной или логарифмиской) функцией его парциального давления в объеме (рис. 6.4), что существенно усложняет вид кинетических уравнений для реакций в гетерогенной системе.

Таким образом, современная кинетика располагает необходимыми моделями и уравнениями связи между концентрациями вещества на поверхности и в объеме газовой фазы. Это указанные выше изотермы Ленгмюра (для энергетически однородной поверхности) и изотермы Фрейндлиха и Фрумкина (для реакций на энергетически неоднородной поверхности).

6.3.6  Основные кинетические уравнения для реакции на поверхности 

Продемонстрируем теперь вывод кинетического уравнения реакции 1го порядка на поверхности  A à D, протекающей в реакторе идеального вытеснения. По такой схеме проходят реакции элиминирования, в том числе крекинг, дегидрирование, дегидратация и др. Уравнение скорости для таких реакций имеет вид:

r = k q_A                                               (6.36)

Используя уравнение Лангмюра (6.30) для выражения связи θ = f(P), найдем:

θ_А= b_АP_А/(1+ b_АP_А+ b_DP_D)                (6.37)

и окончательно

r = kb_АP_А/(1+ b_АP_А+ b_DP_D)             (6.38)

Из анализа следуют три предельных случая:1) при малых  заполнениях поверхности b_AP_A и b_DP_D<< 1  концентрация реагента на поверхности пропорциональна  его парциальному давлению в газовой фазе. В этой области выполняется закон Генри и наблюдаемый порядок реакции по реагенту А равен 1, а порядок по продукту - близок к 0.

2) при больших заполнениях поверхности реагентом, b_AP_A>> b_DP_D> 1 наблюдаемый порядок реакции по реагенту и продукту будет близок к нулю.