Основные принципы каталитического действия. Энергии активации реакции в газовой фазе. Гомогенный катализ, страница 13

По теории Волькенштейна k = k₀·exp(-), где ε - уровень Ферми. На положение ε оказывают влияние как адсорбированные на поверхности частицы, так и примеси, введенные в твердый катализатор – полупроводник, Ясно, что  адсорбаты и добавки доноры электронов будут смещать уровень Ферми вверх, а  адсорбаты и добавки акцепторы электронов будут смещать уровень Ферми вниз. Поэтому для реакций с участием электронов и дырок на лимитирующей стадии можно ожидать различное влияние добавок (промоторов) к катализатору. Действительно было обнаружено, что добавка доноров  электронов  оксидов алюминия или галлия в катализатор ZnO увеличивает проводимость ZnO и скорость реакции H-D обмена, протекающей на поверхности по механизму:

H⁺ + D⁺ + 2e → H-D

В то же время введение добавок оксида щелочного металла, снижающая проводимость  ZnO приводила к уменьшению активности катализатора.

Для  реакции  с участием дырок на лимитирующей стадии, напротив,  введение добавок оксида щелочного металла в катализатор NiO увеличивает концентрацию дырок (p) и каталитическую активность в реакции разложения:

N₂O  → N₂ + O^- + p

2O^- + 2p →O₂

Однако введение добавок доноров  электронов  оксидов индия или галлия снижает активность NiO в этой реакции. Таким образом, для простых реакций на полупроводниках  теория ФФВ позволяет управлять активностью катализаторов за счет введения добавок, влияющих на положение уровня Ферми.

Авторы радикальной теории катализа (Семенов, Воеводский) предлагали рассматривать поверхность катализатора как макрорадикал со свободными валентностями. Таким образом, катализатор возбуждает образование и развитие цепей, например, в реакциях высокотемпературного  окисления и хлорирования углеводородов, действительно наблюдался выход радикалов в объем с поверхности катализатора:

1.  RH + 2OZ  → ROZ + HOZ

2.  O₂ + ROZ → RO₂^· + OZ

Представления о теории и эффектах катализа в конце ХХ века

·  Кластерные (геометрические) и лигандные (электронные) эффекты в катализе, сформулированные Sachtler (1973), по существу, представляют собой детализацию теории Баландина, причем их раздельное рассмотрение или противопоставление, по-видимому, не корректно.

·  Эффекты сильного взаимодействия в системе металл-носитель имеют значение для носителей, обладающих высокой реакционной способностью  (например, оксиды Ti, Zr, V и др.), особенно при высоких температурах. Эти эффекты, главным образом, вызваны частичным восстановлением оксидного носителя с последующим сплавлением Ti, Zr, V (из носителя) с активным металлом катализатора. Однако для традиционных оксидных носителей (диоксид кремния, оксид алюминия и др.) при температуре ниже 850K этим эффектом можно пренебречь.

·  Классификация состава и структуры частиц на поверхности на примере полиметаллических катализаторов  (Miura-1982). В зависимости от соотношения энергий взаимодействия между двумя металлами и их взаимодействия с носителем  возможны следующие типы металл-содержащих частиц на поверхности носителя:

      х+x             +++               +++                 ++ xx                 ++ xx

   +x+x+         +x+x+           ++x++             +++xxx             +++  xxx

 +x+x+x       +x+x+x+       ++xxx++        ++++xxxx         ++++  xxxx

+x+x+x+x   +xx+x+xx+   ++xxxxx++  +++++xxxxx     +++++  xxxxx

I                 II                    III                 IV                        V

Рис. 1. Типы структур биметаллических катализаторов: I – гомогенная смесь металлов M1 (+) и M2 (x); II- сегрегация M1 поверхности частицы; III- экранирование поверхности M2 металлом M1 (“cherry model”); IV- контактная частица, содержащая 2 индивидуальных металла; V – отдельные частицы индивидуальных металлов

Структуры I-III образуются, когда энергия взаимодействия между двумя металлами выше их энергии взаимодействия с носителем. В противном случае образуются структуры IV и V.

Трансформации структур I-III могут быть вызваны различиями между M1 и M2, такими как теплота сублимации, дисперсность частиц и др. Однако наиболее сильной побудительной причиной таких трансформаций является воздействие среды, окружающей катализатор. Ясно, что в случае лабильных систем типа I-III состав поверхности может значительно изменяться при переходе от вакуума к восстановительной (Н₂), окислительной (О₂) или углеводородной среде. В свою очередь, каталитические свойства поверхности главным образом определяются составом поверхности. Таким образом, мы приходим к выводу о необходимости исследования изменений состава поверхности при взаимодействии с компонентами реакционной смеси. Эти реакции относятся к топохимическим и мы рассмотрим их позже.