Смесь (-)-транскариофиллена и гумулена при постоянном перемешивании добавили к резорцину (III) в хлористом метилене на глине К-10, при этом наблюдалось постепенное изменение цвета глины от серо-зелёного до свекольного.
 |
Предполагаемый механизм образования продукта (IV) включает в себя стадию образования катиона (К+), который улавливается ароматическим субстратом.
 |
Далее получали йодпроизводную РПК (производная на производной едет и производной погоняет!). Для реакции йодирования использовали Icl, т.к. он является мягким йодирующим агентом и не нуждается в присутствии окислителя (РПК, а особенно её йодпроизводная чувствительна даже кислороду воздуха) (ура Йоду!!! Надо обозначить вещества цифрами!). Йодирование проводили в среде уксусной кислоты. Известно, что в кислой среде содержащие третичный алкильный заместитель ароматические соединения склонны к деалкилированию с отщеплением устойчивого третичного катиона. Поэтому логичнее было бы проводить реакцию в нейтральной или слабощелочной среде. Но ранее было показано, что в этих условиях йодирование РПК проходит неселективно и с меньшим выходом и подобраны оптимальные условия.
К раствору РПК в уксусной кислоте при постоянном перемешивании добавили раствор хлористого йода тоже в уксусной кислоте.
Реакция!!!!
Экстракцией водой и тиосульфатом натрия очистили продукт реакции от уксусной кислоты и неорганических примесей. Методом колоночной хроматографии очистили полученное вещество от органических примесей. Выход составил …
4.Экспериментальная часть.
Методы исследований.
Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре АМ-400 фирмы “Bruker” (400.13 МГц) для растворов веществ в CDCl3. В качестве внутреннего стандарта использовали сигнал растворителя хлороформа (dН 7.24 м.д.). Анализ спектров ЯМР 1Н проводили с помощью спектров двойного резонанса 1Н-1Н.
Контроль чистоты полученных веществ и анализ продуктов реакции осуществляли методом ВЭЖХ на хроматографах Милихром-1 (или Милихром-А02???).
Для ТСХ применялись пластинки ….
Использованные вещества.
Исходный кариофиллен (смесь 86% кариофиллена, 14% гумулена) был получен ранее из нефенольной части гвоздичного масла. В работе использовались резорцин, гексан, хлороформ, диэтиловый эфир, метиловый спирт, бикарбонат калия, тиосульфат натрия, хлористый йод и прокаленный сульфат магния категории «Ч»; хлористый мелилен так же категории «Ч», пропущенный через колонку с прокаленным Al2O3; уксусная кислота категории «Ч», перегнанная с P2O5 (основную фракцию собирали при температуре начиная с 118,2 °С); глина К-10 (Fluka); силикагель ….
Получение и очистка резорциновой производной кариофиллена.
Глину К-10 поместили в большую плоскодонную колбу и при перемешивании на магнитной мешалке смочили её небольшим количеством хлористого метилена. Затем засыпали в колбу 30 г резорцина и ещё немного разбавили смесь хлористым метиленом. К полученной смеси небольшими порциями прибавляли раствор 60 г кариофиллена (точнее, смеси, содержащей 86% кариофиллена и 14% гумулена) в СН2Сl2. Колбу присоединили к обратному холодильнику и выдерживали при постоянном перемешивании 7 суток при комнатной температуре. При этом цвет смеси изменялся от серо-зелёного до свекольного.
Затем реакционную смесь отделили от глины на непонятно каком фильтре, обмыв стенки сосуда и глину 100 мл серного эфира. Сразу же выпадал белый осадок (резорцин). Его отфильтровали на таком же фильтре, промыв осадок и стенки колбы диэтиловым эфиром. (Хроматограмма 1. Пик №2 в области 6-7 мин даёт резорцин, пик №8 в области 20 мин – РПК, остальные пики – другие примеси.) На ротационном испарителе отогнали серный эфир и гексан, получив жёлтую маслянистую жидкость и резорцин на стенках. Повторили процедуру очистки от резорцина ещё раз. К получившемуся безобразию добавили ещё 350 мл гексана. Снова выпал резорцин. Его отделили декантацией и повторили с ним эту процедуру ещё два раза. Полученные растворы объединили, упарили на ротационном испарителе. Прибавили ещё гексана, наполнили колбу аргоном, герметично запаковали и оставили на несколько дней для полного выпадения резорцина.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.