Алкилирование резорцина кариофилленом в организованной среде и последующее его йодирование, страница 3

Йод, растворённый в водном растворе йодида калия, в присутствии едкого натра особенно легко реагирует  с фенолами, замещая несколько атомов водорода. Например, из фенола образуется трийодфенол, из крезола – трийодкрезол. В определённых условиях реакция проходит количественно и может применяться для количественного определения фенолов и β-нафтолов.

Часто в качестве мягкого йодирующего агента для активированных ароматических соединений (таких как фенолы и анилины) используют хлористый йод. Некоторые исследователи считают, что Icl является переносчиком йода, действие которого заключается прежде всего в хлорировании органического соединения, из которого затем йод [6]. Видимо, авторы предполагают следующий механизм образования электрофильной частицы:

Cl₂ + Icl Cl⁺Icl₃^-

Такой механизм наблюдается в реакциях хлорирования органических соединений в присутствии хлористого йода [9]. Но нам не кажется, он характерен для реакций йодирования. Icl ввиду большой разницы электроотрицательностей хлора и йода представляет собой сильно поляризованную молекулу. И потому электрофильной частицей в реакциях йодирования c использованием хлористого йода, безусловно, является йодиний-ион I⁺, что согласуется с мнением большинства источников [3, 9].

Хлористый йод обычно используется в виде растворов в серной или уксусной кислотах или карбонатов натрия. В качестве апротонных кислот Льюиса могут использоваться In(Otf)₃ и аналогичные соединения [10].

Группой исследователей [11] в качестве реагента для реакций йодирования предлагается система NaIO₄/KI/NaCl/CH₃COOH_(водн). Йодирующим агентом в данном случае так же является хлористый йод, образующийся в системе согласно следующим реакциям:

8KI + NaIO₄ + 8 CН₃CO₂Н 4I₂ + 4H₂O + 8CН₃CO₂K + NaI,

8NaCl + NaIO₄ + 8 CН₃CO₂Н4 Cl₂ + 4H₂O + 8CН₃CO₂Na + NaI,

I₂ + Cl₂ 2Icl

Реакция протекает при комнатной температуре и идеально подходит для получения йодпроизводных чувствительных к действию окислителей ароматических соединений. Выходы по данной методике 87-99%.

Другим йодирующим агентом может быть тетрафтороборат бис-(приридин)-йодиния  Ipy₂BF₄ [12].  Реакция протекает в хлористом метилене в присутствии НBF₄ или CF₃CO₃Н при комнатной температуре. Этот метод пригоден для йодирования как активированных, так и умеренно дзактивированных ароматических соединений.

Реакция!!!!!!!!

Очень высокие выходы даёт использование N,N^’-дийодо-N,N^’-1,2-этанилбис-(паратолуолсульфонамида) [13]:

Реакция!!!!!!!!

Реакция протекает в присутствии трифторуксусной кислоты как катализатора в ацетонитриле. В процессе реакции образуется очень активная электрофильная частица CF₃COOI, которая и взаимодействует непосредственно с ароматическим субстратом:

Схема!  

Хорошие результаты получаются при йодировании ароматических соединений смесью I₂ с хлоридом меди (II). Хлористая медь выполняет, вероятно, двоякую функцию кислоты Льюиса и окислителя.

Реакция!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

Другой метод получения  органических соединений йода состоит в замещении атома нитрогруппы  или атома галоида в хлор- или бром-содержащих органических соединениях на йод.

Замещение галогенов и нитрогруппы при действии галогенид-ионов относится к реакциям типа S_NAr (нуклеофильное замещение в активированных аренах). Реакции протекают без перегруппировок и подчиняются кинетическому уравнению второго порядка: w = k₂[Ar–X][Nu:^-]. Определяющей скорость стадией является присоединение нуклеофильного реагента к атому углерода ароматического кольца, связанному с замещаемой группой. Реакция идёт через σ-комплекс, формально аналогичный тому, который образуется в реакциях электрофильного замещения. Однако в реакциях S_NAr этот комплекс имеет отрицательный заряд.  Электроноакцепторные заместители, находящиеся в орто- или пара-положении к замещаемому атому (или группе атомов) и способные к делокализации отрицательного заряда, увеличивают устойчивость промежуточного σ-комплекса и тем самым – скорость химической реакции. В определённых условиях промежуточное соединение может быть выделено и изучено (Мейзенгеймер). На следующей стадии происходит отщепление замещаемого фрагмента в виде аниона и реароматизация ароматического ядра с образованием продукта реакции:

Схема!!!!!