Алкилирование резорцина кариофилленом в организованной среде и последующее его йодирование, страница 2

Наличие заместителей в ароматическом кольце определяющим образом влияет на результаты реакции S_ЕАr. По своему влиянию на ориентацию в этих реакциях все заместители делятся на орто,пара- и мета-ориентанты. При этом заместители в ароматическом кольце по отношению к реакциям электрофильного ароматического замещения могут выступать как активирующие или как дезактивирующие. Подробное рассмотрение электронного влияния заместителей не является целью нашего исследования, и потому вплотную касаться этого аспекта мы не будем. Никаких исключений из общепринятой теории этого влияния в реакциях йодирования не наблюдается.

Гораздо более интересен вопрос об электрофильной частице в реакциях йодирования.  Ещё Льюис на основании того, что жидкий йод обладает значительной электропроводностью, сделал вывод о существовании йодиний-иона I⁺. Исследования скорости реакций йодирования фенола и анилина (Сопер, Смит, Пэйнтер, Берлинер) показали, что в водной среде электрофильной частицей является катион либо I⁺, либо IОН₂⁺ [3].

В работе [4] изучалась реакция йодирования мета-ксилола в присутствии  CН₃CO₃Н. Предполагается, что реакция протекает с образованием активной электрофильной частицы CН₃COOI (ацетил гипойодида):

I₂ + CН₃CO₃Н   CН₃COOI + HOI,

I₂ + CН₃CO₃Н  I₂O + CН₃CO₂Н  2CН₃COOI + H₂O,

HOI + CН₃CO₃Н  CН₃COOI + H₂O,

ArH + CН₃COOI  ArI + CН₃CO₂Н

В условиях отсутствия растворителя эффективным йодирующим агентом является система I₂/AgNO₃ [5]. Наряду с йодпроизводыми ароматических субстратов в ходе реакции в следовых количествах образуются их нитропроизводные.

Реакция!!!

Это позволило предположить, что в исследуемых условиях реакционно-способными частицами являются комплексная соль AgI₂⁺NO₃^- и нитрилйодид INO₂. Система  I₂/AgNO₃ в отсутствие растворителя позволяет йодировать как активированные, так и умеренно дезактивированные субстраты с электроноацепторными группами. Данный способ так же является гораздо менее вредным для окружающей среды, чем методы, использующие разные растворители, многие из которых зачастую ядовиты.

Вообще, процесс электрофильного йодирования осложняется тем, что I₂ может выступать в роли окислителя или (что чаще) восстановителя. Мало того, возникающий во время реакции йодистый водород восстанавливает образующееся йодпроизводное, причём йод, введённый в молекулу, вновь замещается водородом. Чтобы избежать этого,  реакцию йодирования необходимо проводить или в присутствии окислителей или в присутствии веществ, связывающих HI, если само йодируемое вещество не содержит таких групп. (Например, при йодировании анилина получающийся HI может присоединяться к NH₂– группе с образованием йодгидрата анилина.)

В качестве окислителей применяют CH₃CO₃H, HNO₃, дымящую H₂SO₄, HIO₄, HIO₃, K₂S₂O₈, SO₃, I₂O₅, H₂O₂, AgSO₄, CF₃COOAg, AgClO₄, HgO и Hg(OCOCH₃)₂.  В качестве веществ, связывающих йодистоводородную кислоту, применяют окись ртути, щёлочи, калиевые и натриевые соли слабых кислот, буру. Йод применяют главным образом в виде растворов в метиловом или этиловом спирте или в водном растворе KI. Для удаления избытка йода из реакционной  смеси используют водный раствор йодистого калия, щёлочь или ртуть. Избыток KI можно легко окислить в I₂ перекисью водорода, а затем удалить йод одним из описанных выше способов или отогнать его с водяным паром.

Органическое соединение, подлежащее йодированию, растворяют в эфире или бензоле и действуют смесью йода и перхлората серебра. Этот метод даёт хорошие результаты даже при низких температурах. Для связывания выделяющейся хлорной кислоты применяют карбонаты кальция или магния. Этим путём из толуола в темноте и при низкой температуре получают орто- и пара-йодтолуолы. На свету же йод вступает в боковую цепь.[6]

Другой метод получения йодпроизводных активированных ароматических соединений состоит в обработке ароматического субстрата смесью KI, KIO₃ и неорганической кислоты в соотношении 3:2:1[7]. Новейший способ галогенирования активированных аренов молекулярным йодом предполагает использование в качестве катализатора нитрата аммония-церия [8]. Электрофильная частица I⁺ генерируется в процессе реакции между йодом и Ce³⁺, а образующийся в результате этого Ce⁴⁺ реокисляется обратно кислородом воздуха.