Двухэлектронные квантовые системы, атом гелия и гелиеподобные ионы, страница 8

Правило второе (правило Хунда). При данной электронной конфигурации наименьшей энергией обладает терм с наибольшим возможным значением * и наибольшим из возможных при этом * значением *. Так, например, в рассмотренной выше конфигурации типа (**)* согласно правилу Хунда наинизшим по энергии будет терм **, а из термов ** и ** меньшей энергией будет обладать терм **.

2. Тонкая структура атомных термов

Наиболее сложной в квантовой теории атома является нерелятивистская часть проблемы, состоящая в определении положения атомного терма в зависимости от суммарных орбитального и спинового моментов, т.е. от * и *. Это связано с тем, что кулоновское межэлектронное взаимодействие в сравнении с электронно-ядерным взаимодействием, строго говоря, не мало. Оно не содержит явного малого параметра, и его последовательный учет требует очень сложных и громоздких расчетов, часто носящих полуэмпирический характер. Соответствующие математические методы являются предметом специальной литературы по теории атомных спектров.

Значительно проще дело обстоит с нахождением релятивистских поправок к терму **, определяющих его тонкую структуру. основной причиной расщепления терма является спин-орбитальное взаимодействие, которое ввиду малости параметра *** может быть учтено по теории возмущений.

К выражению для спин-орбитальной составляющей гамильтониана многоэлектронного атома можно прийти, отправляясь от соответствующего выражения одноэлектронной задачи. Согласно (13.85) для электрона, движущегося в сферически симметричном поле **, спин-орбитальная добавка к гамильтониану имеет вид:

(26.1)

(Здесь и в дальнейшем, в отличие от формулы (13,85), будем понимать под *** безразмерный оператор, выделяя из орбитального момента множитель **.)

под ** безразмерный оператор, выделяя из орбитального момента множитель **.)

Выражение (26.1) в многоэлектронном случае превращается в сумму

(26.2)

где

(26.3)

а ** -- есть самосогласованный потенциал многоэлектронного атома.

Мы будем исходить из предположения, что влияние спин-орбитального взаимодействия приводит лишь к малому расщеплению атомного терма ***. Для вычисления поправок к энергии уровня в первом порядке теории возмущений (см. формулу (23.12)) гамильтониан возмущения необходимо усреднить по состоянию с заданными * и *. При таком усреднении вектора ** и ** должны считаться заданными только по величине, а их направления оставаться неопределенными. Поэтому результат усреднения сохранит операторный характер действия на угловые и спиновые переменные системы, но довольно очевидно, что этот результат будет выражаться теперь не через операторы **, *, относящиеся к отдельным электронам, а через операторы, характеризующие систему в целом, т.е. через операторы * и *. Полученный оператор должен быть линейным как по *, так и по *. К тому же, он должен коммутировать с оператором полного момента электронной системы, т.е. с оператором ***. Только при этом условии гамильтониан атома с учетом спин-орбитального взаимодействия будет коммутировать с полным моментом и, следовательно, будет выполнен закон сохранения момента. Всем перечисленным условиям удовлетворяет оператор вида:

(26.4)

где ** -- константа, зависящая от значений * и *. Эта константа, имеющая размерность энергии, по порядку   величины равна

***

Малость спин-орбитального взаимодействия обусловлена малостью параметра

***

Отсюда видно, что излагаемый подход теряет свою обоснованность для достаточно тяжелых атомов, когда ***. Итак, формула (26.4) предполагает справедливость схемы **-связи и достаточную точность первого порядка теории возмущений.

Как уже говорилось выше, под влиянием спин-орбитального взаимодействия уровень ** с заданными * и * расщепляется в мультиплет близко расположенных уровней, отвечающих различным значениям *. Число линий этого мультиплета определяется суммирования моментов и равно (***).