Двухэлектронные квантовые системы, атом гелия и гелиеподобные ионы, страница 5

Величина * не имеет классической трактовки. Она возникла как проявление квантового принципа неразличимости частиц, согласно которому невозможно определить, какой электрон принадлежит тому или другому атому. Каждый электрон оказывается "размазанным" по всей области, занимаемой электронной оболочкой молекулы. Наглядно это можно представить себе как постоянный обмен атомов электронами. В связи с этим величина * получила название обменного интеграла.

Соотношения (25.20) и (25.21) показывают, что энергия электронной системы молекулы оказывается различной для симметричного и антисимметричного состояния. Это означает, что энергия зависит от суммарного электронного спина молекулы, поскольку в симметричном состоянии суммарный спин равен нулю, а в антисимметричном -- единице. В этом состоит конкретное проявление обменного взаимодействия, и, как оказалось, именно оно имеет решающее значение для самого существования молекулы водорода в устойчивом состоянии.

Вычисление обменного интеграла показало, что при всех **, т.е. при любом расстоянии между атомами, *** -- отрицательно. По абсолютной величине * максимально при **. По этой причине вклад обменного интеграла в полную энергию молекулы качественно меняет характер зависимости

(25.22)

Эта зависимость схематически изображена на рисунке, где кривая I соответствует синглетному состоянию молекулы (знак "+"), а кривая 2 -- триплетному состоянию (знак "-")

рисунок

Выше уже говорилось, что ** есть не что иное, как потенциальная энергия взаимодействия ядер молекулы. Очевидно, что молекула может находиться в состоянии устойчивого равновесия только в том случае, если потенциальная энергия имеет минимум. Из приведенного рисунка видно, что молекула водорода может существовать только в синглетном состоянии (кривая I), когда ее суммарный спин равен нулю.

Расчет по методу Гайтлера-Лондона позволяет понять происхождение химической связи, выяснить все принципиальные вопросы, относящихся к молекуле водорода. Этот расчет не обеспечивает большой точности в определении количественных характеристик молекулы. Так, например, равновесное расстояние ядрами, вычисленное по этому методу, оказывается равным ***, в то время как экспериментальное значение ***. Существуют более точные методы, дающие прекрасное согласие с экспериментом.

ЛЕКЦИЯ 26

СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ

На примере атома гелия и молекулы водорода мы видели, как существенно усложняется проблема интегрирования уравнения Шредингера при переходе от одноэлектронных задач к двухэлектронным. Нечего и говорить о том, что при рассмотрении более сложных квантовых систем, например, многоэлектронных атомов, у которых число степеней свободы измеряется уже десятками и сотнями, путь непосредственно интегрирования многомерных уравнений Шредингера совершенно бесперспективен. На помощь здесь опять приходит одноэлектронное приближение, при котором, однако, мэжэлектронное взаимодействие, объединяющее электроны в единую систему, уже не рассматривается как слабое возмущение. Существует строгое доказательство того, что в сложных атомах движение каждого отдельного электрона можно с большой точностью рассматривать как движение в некотором усредненном поле, создаваемом как ядром атома, так и всеми остальными электронами. При этом точность такого подхода оказывается тем выше, чем больше общее число электронов в атоме.

Усредненное поле (оно носит также название самосогласованного поля) является статическим и сферически симметричным. Одноэлектронные состояния в таком поле по-прежнему задаются квантовыми числами *, *,*, определяющими вид радиальной и угловой зависимости волновой функции.

Усредненное поле уже не подчиняется закону Кулона, и в связи с этим снимается характерное для атома водорода вырождение состояния по орбитальному моменту *. Теперь энергия стационарных состояний *** будет зависеть как от **, так и от **. Электронная оболочка атома формируется из одноэлектронных состояний на основе принципа Паули и правил сложения орбитальных и спиновых моментов.