Углеводороды. Ароматические углеводороды. Многоядерные ароматические углеводороды и их производные. Галогенопроизводные углеводородов, страница 7

·  Получение и применение циклоалканов и их производных. Циклоалкены. Циклопентадиен. Получение и свойства. Полиэдраны.

Алициклические соединения

Соединения, в которых атомы углерода связаны в кольцо, называются циклическими. Али- - по свойствам похожи на алифатические. Могут быть: циклоалканы, циклоалкены, циклодиены, диклоалкины и пр.

Алициклические соединения имеют большое число изомеров, что связано с различным размером цикла, расположением в нем заместителей и кратных связей. Основное внимание в данной лекции уделено циклоалканам. В непредельных алициклах кратная связь ведет себя также, как в открытоцепных. Так как в циклических структурах отсутствует вращение относительно s-связи, возможно расположение заместителей с одной стороны кольца – цис- или по разные стороны – транс-.

Ниже приведены возможные изомеры для С₆Н₁₂:

Методы получения циклоалканов

Промышленные методы:

·  из нефтяных фракций. В основном выделяют циклогексан, метилциклогексан, метил- и диметилциклопентаны;

·  гидрирование производных бензола.

Лабораторных методов больше. Циклопропан и циклобутан (и их производные) получают внутримолекулярной реакцией Вюрца или синтезом с малоновым эфиром:

Производные циклопентана и его высших гомологов могут быть получены декарбоксилированием кальциевых или бариевых солей дикарбоновых кислот.

Всегда образуется циклический кетон, в цикле которого на один углерод меньше, чем было в исходной кислоте.

В разделе диены отмечена реакция Дильса-Альдера, приводящая к циклогексенам.

Химические свойства

Уже само название «циклоалканы» говорит о свойствах  соединений. Как и для алканов, для циклоалканов характерны реакции свободнорадикального замещения. Хлорирование циклогексана на свету приводит к смеси от моно- до пер-замещенных хлорциклогексанов.

Далее рассмотрены специфические реакции циклоалканов. Реакционная способность этого класса органических веществ существенно зависит от размера цикла. Вообще циклоалканы делят на 4 группы:

·  с малыми циклами (С₃ и С₄);

·  с обычными циклами (С₅ – С₇);

·  со средними циклами (С₈ – С₁₂);

·  с большими циклами (> С₁₂).

Начиная с циклопентана циклоалканы не демонстрируют каких-либо особенностей химического поведения.

Иначе с малыми циклами. Циклопропан и его гомологи вступают в реакции присоединения. Говорят о «ненасышенности малых циклов».

Каталитическое гидрирование, бромирование на свету и реакция с галогеноводородами приводят к производным пропана. Свободнорадикальное хлорирование дает продукт замещения. Других реакций присоединения нет.

Циклобутан гидрируется значительно труднее, в более жестких условиях.

Объяснения имеющимся фактам различной устойчивости циклов разного размера были высказаны А. Байером (Мюнхен). В 1885 г. он предложил теорию напряжения. Сегодня она частично отвергнута, но частично может быть использована.

А. Байер заметил, что в циклоалканах валентные углы отклоняются от стандартных значений, что приводит к возникновению напряжения в циклах.

Байер выразил угловое напряжение в циклоалканах половиной разницы валентного угле и внутреннего угла многоугольника. Для циклопропана:

109о28’ – 60o	= 24o44’
2

Угловое напряжение в циклобутане – 9^о44’, в циклопентане – 0^o44’, в циклогексане – -5^о16’, в циклогептане – -9^о33’. Далее, с увеличением размера цикла, напряжение растет. В XIX веке было известно о ненасыщенности малых циклов, устойчивости обычных циклов, а циклы большого размера не были получены. Считали, что их не удается получить из-за большого углового напряжения. На самом деле их просто не умели синтезировать.

Напряжение в циклах приводит к увеличению энергии (уменьшению стабильности) молекулы. Энергию циклоалканов очень удобно сравнивать по их очень точно определенным теплотам сгорания. Причем не в абсолютных величинах, а по теплоте сгорания на одно СН₂-звено. Большие величины говорят о большей энергии.

Таблица 16.1.

Теплоты сгорания циклоалканов

Соединение	DHCH2 (ккал/моль)
ациклические углеводороды	157,4
циклопропан	166,6
циклобутан	164,0
циклопентан	158,7
циклогексан	157,4
циклогептан	158,3
циклооктан	158,6
циклододекан	157,6
циклогептадекан	157,2

Как видно из табл. 1, энергия сгорания циклоалканов, начиная с циклопентана, близка к значениям к энергии открытоцепных производных, не имеющих углового напряжения. Циклопропан и циклобутан действительно богаты энергией. Рассмотрим строение циклоалканов на примере циклогексана. По Байеру угловое напряжение в циклогексане больше, чем в циклопентане, хотя в реальной молекуле циклогексана углового напряжения нет. Все углы имеют стандартные значения, т.к. атомы углерода расположены не планарно (а Байер считал все циклы плоскими). Оказывается, существуют две конформации циклогексана, не имеющие углового напряжения, – «ванна» («лодка») и «кресло».

              

                              ванна                                                            кресло

Рис. 16.1. Конформации «ванна» и «кресло» циклогексана

Эти конформации неравноценны по энергии. В конформации «ванна» флагштоковые водороды расположены слишком близко друг к другу. Они отталкиваются, искажая ванну. Кроме того, группировки по бортам «лодки» находятся в заслоненной конформации. Такие группы стремятся за счет торсионного напряжения перейти в заторможенную конформацию. Все вместе это приводит к образованию твист-конформации, которая устойчивее «ванны» на 1,5 ккал.

                                                                 твист-

Рис. 16.2. твист-Конформация циклогексана

В конформации «кресло» отсутствуют флагштоковые водороды и их отталкивание. Кроме того, все СН₂-группы находятся в заторможенной конформации, что дает выигрыш в энергии. Конформация «кресло» на 5,5 ккал/моль устойчивее твист-конформации и на 7 ккал/моль – «ванны».