Для характеристики связи в органической химии часто используют понятия «порядок связи», который определяется как число ковалентных связей между атомами. Порядок связи может быть рассчитан по разным методикам, одной из которых является определение расстояния между атомами и сравнение его с длинами связей этана (порядок углерод-углеродной связи равен 1), этилена (порядок связи 2) и ацетилена (порядок связи 3). В бутадиене-1,3 связь С2-С3 имеет порядок 1,2. Такое значение указывает, что эта связь ближе к ординарной, однако некоторая двоесвязанность присутствует. Порядок связей С1-С2 и С3-С4 равен 1,8. Кроме того, именно сопряжением следует объяснить высокую стабильность бутадиена, что выражается в низком значении теплоты гидрирования (разница в 15 кдж/моль – энергия сопряжения).
В органической химии сопряжение (делокализация) всегда рассматривается как стабилизирующий, т.е. понижающий энергию молекулы, фактор.
В целом методы получения сопряженных диенов похожи на аналогичные в ряду алкенов. Некоторые приведены ниже:
· Химические свойства 1,3-диенов. Гидрирование (каталитическое и щелочными металлами в присутствии источников протонов). Реакции электрофильного присоединения галогенов и галогеноводородов (1,2- и 1,4-присоединение). Энергетический профиль реакции, кинетический и термодинамический контроль. Диеновый синтез. Полимеризация сопряженных диенов. Натуральный и синтетический каучук. Вулканизация каучука и получение резины.
Для всех типов диенов, как и для всех алифатических непредельных углеводородов, характерны реакции электрофильного присоединения, механизм которых был рассмотрен в разделе алкены. Сопряженные диены демонстрируют некоторые особенности протекания реакций AE.
Например, бромирование бутадиена в присутствии двух- и более кратного избытка брома приводит к присоединению четырех атомов галогена с образование 1,2,3,4-тетрабромбутана.
В условиях моноприсоединения (эквимолярная смесь бутадиена и брома) образуется не только 3,4-дибромбутен-1, но и 1,4-бутен-2. Соотношение изомеров зависит от температуры проведения реакции. При проведении реакции при -80оС основным продуктом реакции является 3,4-дибромбутен-1, а при +40оС – 1,4-дибромбутен-2. Причем, если смесь, полученную при низкой температуре, выдержать при +40оС, результат будет точно таким же, как если бы реакцию изначально проводили при +40оС.
Исследования реакций присоединения многочисленных реагентов с самыми разными сопряженными диенами показали, что такое поведение вообще характерно для сопряженных диенов, т.е. реагент может присоединяться не только к соседним углеродным атомам диенового фрагмента – 1,2-присоединение, но и концевым углеродам – 1,4-присоединение.
Для понимания химического поведения сопряженных диенов необходимо рассмотреть особенности механизма реакций электрофильного присоединения в этом гомологическом ряду.
Рассмотрим механизм присоединения хлористого водорода к гексадиену-2,4. Как было показано выше, реакции AE протекают как двухстадийный процесс, в котором первая стадия представляет собой присоединение электрофильной частицы с образованием наиболее стабильного карбокатиона.
Атака протона по p-электронам диенового фрагмента теоретически может привести к двум карбокатионам А и Б.
Оба катиона являются вторичными и, основываясь на этой характеристике, нельзя предсказать какой из них будет более устойчивым. Однако при внимательном рассмотрении структуры катионов можно заметить, что в катионе А вакантная орбиталь позитивированного атома углерода находится в сопряжении с электронами p-связи. Формула, приведенная выше, не отражает реального строения образующегося катиона. При атаке электрофила по концевому атому диенового фрагмента образуется катион, строение которого следует отображать с помощью набора граничных структур.
Реально образующийся карбокатион может быть отображен с помощью структуры А, в которой положительный заряд распределен между тремя атомами углерода, что приводит к уменьшению энергии (увеличению стабильности) промежуточного продукта. Таким образом, хотя катионы А и Б и являются вторичными, катион А более устойчив вследствие делокализации (так называемый аллильный карбокатион) и именно он образуется в результате взаимодействия с электрофилом. Далее анион хлора может присоединиться ко второму или четвертому углеродному атому диенового фрагмента с образованием соответственно 4-хлорбутена-2 и 2-хлорбутена-3.
Как было показано выше, соотношение изомеров в реакции бромирования бутадиена зависит от температуры проведения реакции. Каждый из изомеров устойчив при низкой температуре, но продолжительная выдержка любого из них при +40оС приводит к образованию смеси, содержащей 20% продукта 1,2- и 80 % продукта 1,4-присоединения. Имеющиеся данные позволяют сделать вывод, что получаемая при повышенной температуре смесь является равновесной смесью продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, а повышенное содержание в ней 1,4-дибромбутена-2 должно быть объяснено большей устойчивостью промежуточно образующегося аллильного карбокатиона.
В целом 1,2- и 1,4-присоединение к сопряженным диенам является классическим случаем общего для органической химии явления – протекания параллельных реакций, одна из которых (1,2-присоединение) идет в условиях кинетического, а другая (1,4-присоединение) – термодинамического контроля (см. Введение). Все реакции электрофильного присоединения одной молекулы реагента к сопряженным диенам протекают подобным образом, отличаясь лишь температурными интервалами и соотношением продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.
Результат гидрирования сопряженных диенов зависит от условий проведения реакции. Каталитическое гидрирование всегда протекает как 1,2-процесс, приводя в конце концов к алкану.
Гидрирование натрием в этаноле или в жидком аммиаке всегда протекает как 1,4-присоединение водорода.
Поскольку алкены в этих условиях не вступают в реакцию гидрирования, образование алканов не происходит.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.