Водород в железе и других металлах, страница 9

Согласно ряду исследований, для некоторых металлов, обычно причисляемых к группе экзотермических окклюдеров, абсорбция водорода в действительности имеет также эндотермический характер и увеличивается при повышении температуры. Так в системе водород — уран, исследованной в широком диапазоне температур, растворимость водорода закономерно увеличивается с повышением температуры, причем при температурах аллотропических превращений наблюдаются скачкообразные изменения, а в точке плавления растворимость увеличивается наиболее значительно — от ~ 18 см³/100 г в твердом уране до ~ 30 см³/100 г в жидком его состоянии. Для α - титана и α - циркония также установлено увеличение растворимости водорода при повышении температуры, а при переходе в высокотемпературную модификацию (β - титан) найдено весьма значительное увеличение растворимости водорода.

Несмотря на выделение богатых водородом фаз нестехиометрического состава (например, TiH_0,2) в некоторых наводороженных металлах второй группы при охлаждении, водород и в этом случае присутствует в ионизированном состоянии в виде протона. По-видимому, окклюзия водорода вышеперечисленными металлами представляет собой процесс, близкий скорее к растворению, но никак не к гидридообразованию, хотя как уже было отмечено выше термин «твердый раствор» в данном случае тоже не применим.

Наряду с рассмотренными металлами, для которых в исследованной области температур характерным является либо возрастание, либо убывание растворимости с повышением температуры, известно несколько металлов, например марганец, хром, молибден, которые не могут быть отнесены ни к той, ни к другой группе металлов (аномальные системы).

В системах водород — марганец и водород — хром при повышении температуры вначале наблюдается уменьшение растворимости, характерное для экзотермической окклюзии, а после достижения некоторого минимума, который для системы водород — марганец находится в области температур 500 — 600°С, происходит увеличение растворимости с ростом температуры, что является признаком эндотермической окклюзии. Для системы водород — молибден наблюдается обратный ход кривой: вначале, в интервале температур 400 — 800°С, растворимость возрастает, а при дальнейшем повышении температуры постепенно убывает. Заслуживает внимания также и то обстоятельство, что по величине растворимости водорода система водород — марганец занимает, по-видимому, некоторое промежуточное положение между описанными выше двумя группами.

Факт существования аномальных систем свидетельствует о том, что знак теплового эффекта растворения не может служить основой для классификации систем водород — металл. Следовательно, тепловой эффект процесса, как и другие аналогичные термодинамические величины, например свободная энергия или энергия связи, не может служить отправной величиной при рассмотрении окклюзионных процессов взаимодействия водорода с металлом. Это на первый   взгляд   парадоксальное   заключение становится вполне понятным, если вспомнить, что термодинамика имеет дело только с замкнутыми системами и только начальные и конечные состояния системы доступны ее аппарату. Вопросы же, касающиеся природы веществ и элементарных актов взаимодействия, лежат вне сферы термодинамического рассмотрения.

По-видимому, процессы окклюзии водорода в металле целесообразнее описывать с помощью методов атомной физики, чем путем применения термодинамики молекулярных систем. С этой точки зрения представляет интерес сопоставить растворимость водорода в металлах с положением металлического элемента в периодической системе.

На рис. 9 представлены данные о растворимости водорода в металлах I и II групп: меди, серебре и бериллии. По абсолютной величине окклюзия водорода этими металлами весьма невелика. Однако в пределах группы существует вполне отчетливая закономерность: с увеличением атомного номера (или атомного веса) растворимость водорода в металлах каждой из этих групп уменьшается.