Водород в железе и других металлах, страница 3

Повышение температуры ускоряет процесс активированной адсорбции и увеличивает количество адсорбированного газа. На рис. 3 представлены изобары адсорбции водорода никелем.

На рис. 2, где приведена изобара адсорбции водорода железом, кривые В и С можно рассматривать как два вида активированной адсорбции с различной энергией активации. Рисунок показывает, что уже при температуре -80°С процесс взаимодействия водорода с железом представляет собой активированную адсорбцию. Выше 400°С исследование адсорбции осложняется тем, что водород начинает растворяться в железе в измеримых количествах.

Значения теплот активированной адсорбции существенно превышают значения теплот физической адсорбции и приближаются к величинам теплот химических реакций. В табл. 1 приводятся значения теплот активированной адсорбции для некоторых систем водород — металл (экспериментальные или вычисленные).

Таблица 1. Теплоты активированной адсорбции для некоторых систем водород — металл

Высокие значения теплот активированной адсорбции подтверждают ту точку зрения, что во многих случаях адсорбции этого типа газ диссоциирует и атомы газа соединяются непосредственно с атомами металла на его поверхности. Для систем водород - металл эта точка зрения в настоящее время полностью доказана.

Экспериментально установлено, что способностью к активированной адсорбции на металлах обладают только те газы, которые образуют с металлами химические соединения. Благородные газы, будучи химически инертными при всех температурах, металлами не адсорбируются. Активированная адсорбция водорода металлами представляет собой взаимодействие, в котором принимают участие химические силы; эти силы могут соответствовать по своей природе простым валентным силам или отражать электронную связь компонентов. По величине они значительно превышают слабые ван-дер-ваальсовые силы, обусловливающие физическую адсорбцию. В отдельных случаях процесс активированной адсорбции может заканчиваться образованием соединений, однако это наблюдается далеко не всегда и, по-видимому, не является обязательным.

Количество водорода, адсорбированного путем активированной адсорбции металлическими порошками, может достигать 100 - 1000 сиг³/100 г. Миньоле на основании своих расчетов для адсорбции водорода никелем, железом и вольфрамом пришел к выводу, что активированная адсорбция атомов водорода объясняется возбуждением и локализацией электронов зоны проводимости. На основе экспериментальных данных о весьма малой скорости и необратимости активированной адсорбции были высказаны предположения, что процесс активированной адсорбции не ограничивается чисто поверхностным взаимодействием, а представляет собой растворение газа в металле. Бентон и Уайт нашли, что водород, адсорбированный никелем при 0°С, не десорбируется при охлаждении до температуры -180° С. Аналогичные результаты были получены для системы водород—платина и некоторых других систем. Медленную адсорбцию водорода медью Уорд объясняет растворением. Смиттелс считает, что такое объяснение активированной адсорбции трудно согласуется с величинами растворимости газов в металлах, составляющими, как будет показано ниже, около 1 - 10 сиг³/100 г. На первый взгляд это возражение может показаться убедительным, однако нужно учитывать, что при исследованиях адсорбции, как правило, используют металлические порошки, которые вследствие сильно развитой поверхности обладают значительной адсорбционной способностью, позволяющей производить измерения с большой степенью точности. В то же время растворимость водорода определяли главным образом на образцах компактного металла. Не исключено, что значительная разница величин адсорбированного и растворенного газа связана в какой-то степени с повышенной адсорбционной способностью порошкообразных металлов. В действительности же процессы активированной адсорбции и растворения весьма близки друг к другу и отличаются лишь степенью интенсивности сил взаимодействия водорода с металлом. Физическая природа этих сил взаимодействия в обоих случаях одинакова. Робертс считает, что обычно измеряемая активированная адсорбция происходит не на чистой поверхности металла, а на поверхности, уже покрытой слоем газа.