По влиянию на растворимость водорода температуры принято делить металлы на 2 группы: в одних с повышением температуры окклюзия водорода увеличивается (эндотермически окклюдирующие металлы), в других — уменьшается (экзотермически окклюдирующие). Однако в силу того, что некоторые металлы не могут быть причислены ни к одной из групп (имеют экстремальные точки на кривой зависимости), это деление считают не отвечающим реальной сущности процесса.
На основании термодинамических представлений температурная зависимость растворимости водорода в металлах обычно выражается уравнением
где ЕS — теплота растворимости 1 моля газа. Коэффициент 2 в знаменателе показателя степени указывает на то, что водород входит в кристаллическую решетку в диссоциированном состоянии. Для всех без исключения металлов при переходе из твердого состояния в жидкое наблюдается скачкообразное увеличение растворимости водорода. Менее резкие, но вполне ощутимые изменения растворимости наблюдаются при температурах аллотропических превращений. Поэтому процесс окклюзии водорода каким-либо металлом значительно более сложен и не может быть описан одной простой экспоненциальной кривой.
К эндотермически окклюдирующим металлам можно отнести Ni, Fe, Co, Pt, Ti, U, Zr и др. Что касается состояния водорода, поглощенного путем эндотермической окклюзии, то оно очевидно характеризуется не образованием твердых растворов типа раствора внедрения и не гидридообразованием, как долгое время считалось. Гипотезой, которая полностью подтверждается экспериментальными данными, является представление о том, что водород находится в решетке металла в виде протона и проникает в электронные оболочки металлических атомов. Это подтверждено опытами А. И. Красникова, а позже Н. А. Галактионовой, В. И. Явойского и Г. И. Баталина. Дополнительным подтверждением является зависимость между значениями температурных коэффициентов электросопротивления и растворимостью водорода, влияние водорода на магнитные свойства железа и других металлов и сплавов и др. Изменение температуры в пределах области эндотермической окклюзии приводит к перераспределению протонов между металлическими атомами вследствие высокой подвижности протона. Вне пределов указанной области температур поведение и состояние водорода может быть иным.
К экзотермическим окклюдерам относят Ti, Zr, V, Th, Nb, Ta, Pd, La, Ce, Hf и др. Перечисленные металлы способны окклюдировать значительно большие количества водорода, чем рассмотренные выше эндотермические металлы. Растворению водорода в металлах этой группы также предшествует его диссоциация. Однако в этих случаях окклюзия не всегда пропорциональна корню квадратному из давления газа. Если окклюзия водорода никелем и железом является полностью обратимым процессом, то окклюзия водорода титаном, палладием, цирконием и другими элементами протекает не вполне обратимо, обнаруживая определенный гистерезис. При повышении температуры общее количество водорода, окклюдированного металлами этой группы, убывает, но в большинстве случаев изобары растворимости не являются плавными кривыми, а имеют довольно сложную форму.
Количества водорода, окклюдируемого металлами 2 группы при низких температурах, довольно значительны, и в некоторых случаях (например, ТI — Н, Zr — Н, Рd — Н) приближаются к атомным соотношениям. Это обстоятельство послужило основанием для того, чтобы считать металлы второй группы гидридообразующими, а уменьшение их окклюзионной способности при повышении температуры объяснять разложением гидридов. В отличие от гидридов щелочных металлов, представляющих собой химические соединения с ионной или ковалентной связью, предполагаемые в этих системах образования называют сплавообразными гидридами, или псевдогидридами.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.