Водород в железе и других металлах, страница 2

С увеличением давления физическая адсорбция повышается, приближаясь к некоторому значению, обычно соответствующему мономолекулярному слою газа. В качестве примера на рис. 1 приведены изотермы физической адсорбции водорода железом. В большинстве случаев даже при низких давлениях наблюдается значительная адсорбция водорода металлами, которая возрастает с повышением давления.

Однако экспериментальные изотермы адсорбции водорода железом, никелем и медью не укладываются на плавную кривую. Это заставляет предполагать, что при низких температурах адсорбция не является непрерывной функцией давления. С. Ф. Юрьев  указал, что непрерывность изотермы адсорбции на поликристаллической поверхности может быть лишь результатом статистического среднего, поскольку поверхность поликристаллического вещества представляет собой сумму граней кристаллов с различной атомной ориентировкой и, следовательно, различным распределением энергетического потенциала в адсорбционном объеме.

С повышением температуры физическая адсорбция понижается. На рис. 2 приведена изобара адсорбции водорода железом при давлении 760 мм рт. ст. Для области низких температур начиная с -200°С характерна физическая адсорбция (кривая А). Аналогичный характер имеют изобары физической адсорбции для других исследованных систем.

Тепловой эффект процесса физической адсорбции невелик и обычно не превышает  ~ 8,4 - 16,8 кДж/моль (2000 - 4000 кал/моль), что свидетельствует о малой прочности связи газа с металлами. Так, теплота физической адсорбции водорода медью составляет ~ 1,68 - 3,35 кДж/моль (400 - 800 кал/моль) при температуре -183° С, а железом при температуре от -195 до -183° С  ~ 8,36 кДж/моль (2000 кал/моль).

С точки зрения современной теории поверхностная физическая адсорбция водорода является результатом межмолекулярного взаимодействия. При низких температурах адсорбированные молекулы водорода удерживаются на поверхности металла слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Существенное значение в этом процессе имеет интенсивность силового поля, возникающего на поверхности металла в результате энергетической неуравновешенности поверхностного слоя атомов кристаллической решетки металла. Атомы, образующие поверхностный слой металла, благодаря асимметричности своего расположения обладают ненасыщенными силами связи. Эти ненасыщенные силы связи удерживают на поверхности молекулы газа. При соударении часть молекул газа задерживается на поверхности кристалла и «испаряется» лишь спустя некоторое время, определяемое интенсивностью поверхностного силового поля. Если поверхностные силы велики, то скорость «испарения» может быть ничтожной и поверхность почти полностью покрывается молекулами газа. Область действия поверхностных сил имеет размеры порядка 10^{-8 см,} т.е. меньше, чем диаметр газовой молекулы. Поэтому обычно распространение физической адсорбции ограничивается мономолекулярным слоем газа.

Температурный интервал существования физической адсорбции для различных систем различен. Согласно исследованиям Роберте, водород адсорбируется на вольфрамовых нитях даже при -180°С, причем процесс протекает мгновенно и не требует энергии активации.

Поверхностная физическая адсорбция является первоначальной стадией сорбционных процессов для большинства исследованных систем водород — металл в области низких (отрицательных) температур и, как отмечалось выше, не является специфичной. По мере повышения температуры получают развитие процессы так называемой активированной адсорбции или хемосорбции.

Этот вид адсорбции определяется в основном особенностями конкретной системы газ - металл. Так, активированная адсорбция отчетливо проявляется в системах водород - медь, водород — железо, водород — никель, а золото и серебро, по данным не обладают способностью адсорбировать водород в обычном температурном интервале.