Синтез 6H-1,2,3-бензодитиазол-6-илиден)пропандинитрила

Министерство образования и науки

Российской Федерации

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Новосибирский Государственный Университет

Факультет естественных наук

Кафедра: Органической химии

Курсовая работа

Синтез 6H-1,2,3-бензодитиазол-6-илиден)пропандинитрила

Выполнил:

Чуланова Елена Александровна

Научный руководитель:

Макаров Александр Юрьевич

_____________________________

Проверил:

Бережная Виктория Николаевна

_____________________________

Новосибирск – 2011

Оглавление

1. Введение.......................................................................................................................... 3

2. Литературный обзор.......................................................................................................................... 4

3. Экспериментальная часть........................................................................................................................ 10

3.1 Синтез хлорида 6-хлоро 1,2,3- бензодитиазолия.......................................................................................................... 10

3.2. Синтез (6H-1,2,3-Бензодитиазол-6-илиден)пропандинитрила.......................................................................................................... 10

4. Результаты и обсуждение........................................................................................................................ 12

5. Выводы........................................................................................................................ 14

6. Список литературы........................................................................................................................ 15

Приложение 1. ЯМР-спектр образцов 1,2 и 3 хлорида 6-хлоро 1,2,3- бензодитиазолия.

Приложение 2. ЯМР-спектр (6H-1,2,3-Бензодитиазол-6-илиден)пропандинитрила.

1 Введение

Открытые и запатентованные Херцем около 80 лет назад соли 1,2,3-бензодитиазолия, получающиеся при действии полухлористой серы на ароматические амины, широко применяются в промышленном синтезе 2-аминотиофенолов [1,2]. Причем, гидролиз солей 1,2,3-бензодитиазолия является их практически единственной достаточно изученной реакцией, вследствие промышленной значимости и применения продуктов этой реакции в производстве красителей. Несмотря на то, что соли 1,2,3-бензодитиазолия известны уже долгое время, химические свойства их изучены явно недостаточно, а механизмы реакций практически не исследованы, Вероятно, это связано со сравнительной нестабильностью рассматриваемых соединений: они гидролизуются даже влагой воздуха и разлагаются под действием тепла и света [2].

Производные солей 1,2,3-бензодитиазолия не имеют широкого применения, хотя у некоторых продуктов конденсации солей Херца с аминами обнаружена противоаллергическая активность [3], что представляет интерес для дальнейших исследований этого типа реакций.

В ходе данной работы был проведен синтез хлорида 6-хлоро-1,2,3-бензотиадиазолия 1, который был использован в качестве субстрата для реакции с малононитрилом (схема 1).

Схема 1

Интерес к продукту этой реакции 2 обусловлен его довольно высоким сродством электрону – 2,28 эВ по данным квантовохимических расчетов методом B3LYP/6-31G(d), что несколько больше чем у [1,2,5]тиадиазоло[3,4-c][1,2,5]тиадиазола (2.14 эВ). Последний легко восстанавливается тиофенолят-ионом, тетракис(диметиламино)этиленом, декаметилкобальтоценом и декаметилхромоценом, образуя стабильные анион-радикальные соли. От соединения 2 и его аналогов также можно ожидать способности образовывать анион-радикальные соли, перспективные в плане дизайна и синтеза молекулярных магнетиков, особенно учитывая возможности варьирования структуры путём замещения атомов водорода, замены серы селеном и теллуром, введения вместо нитрильных групп других акцепторных функций, прежде всего ацильных и карбоксильных, способных образовывать прочные хелатные комплексы с парамагнитными катионами металлов.

2 Литературный обзор

“Нуклеофильное замещение в карбоцикле солей Херца и их селеновых аналогов”

Соли 1,2,3-бензодитиазолия (соли Херца) могут быть получены конденсацией ароматических аминов и хлористой серы, известной как реакция Херца (схема 2) [3].

Схема 2

Если в исходном амине в пара-положении к азоту находился водород или электроноакцепторный заместитель, то эта реакция сопровождается вытеснением заместителя атомом хлора. Так, было показано, что при обработке хлорида 1,2,3-бензодитиазолия полухлористой серой в растворе хлористого тионила, хлорирование в положение 6 идет количественно, что свидетельствует о том, что хлорирование по гетероциклу при реакции Херца идет после образования 1,2,3-бензодитиазола[4].

Согласно данным, приведенным в работе [5], по квантовохимическим расчетам, наибольший положительный заряд расположен на атоме серы в положении 2. Примерно треть заряда неравномерно распределена в конденсированном бензольном кольце. Причем наибольшая его величина наблюдается в положении 6, несколько меньшая – в положении 4. Такое распределение электронной плотности указывает на возможность протекания реакций нуклеофильного замещения по положениям 6 и 4 в солях Херца и их производных, что подтверждается экспериментальными данными.