Синтез 6H-1,2,3-бензодитиазол-6-илиден)пропандинитрила, страница 3

Так, в работе [8] изучалось поведение селеновых аналогов солей Херца в реакциях с ариламинами. Были измерены константы скорости реакций псевдопервого порядка 6-метоксипроизводных 3 – 5 и соли Херца (схема 6) с п-толуидином при 20º. Согласно полученным результатам, они равны 15.30, 4.68, 18.10, 4.42 (*10^-4) соответственно. То есть заметное влияние на активность в реакциях нуклеофильного замещения оказывает селен, находящийся во втором положении, увеличивая скорость протекания реакции в несколько раз. Наличие селена в положении 1 влияние на нуклеофильные свойства оказывает, но не столь заметное. По данным электронных и ПМР спектров, локализация положительного заряда в положении 6 катионов 1,2,3-бензотиаселеназолия (3), 2,1,3-бензотиаселеназолия (4), и 1,2,3-бензодиселеназолия (5) больше, чем в катионах 1,2,3-бензодитиазолия, что объясняет данные, полученные при исследовании кинетики реакции.

Схема 7

Получить диалкиламинопроизводные в условиях, аналогичных условиям реакции с анилинами, не удалось. Однако, при действии ацетатов аминов на метоксипроизводные 3, 4, 5 а также соли Херца, были получены соответствующие диалкиламинопроизводные (схема 8).

Схема 8

Реакции происходят медленнее, чем с ариламинами, но с высоким выходом. Введение в реакцию хлорзамещенных солей 3, 4, 5 вместо метоксипроизводных, приводит к образованию веществ, не содержащих диалкиламиногрупп.

Растворение 6-аминопроизводных соли Херца и 4 в 100% H₂SO₄ приводит к исчезновению интенсивной фиолетовой окраски растворов, при этом электронный спектр близок к спектрам соответствующих незамещенных солей в концентрированной H₂SO₄, что объясняется протонированием аминогруппы с образованием дикатионов (6) (схема 8). 6-аминопроизводные солей 3 и 5, содержащие селен в положении 2, растворяются в H₂SO₄ с углублением окраски и при разбавлении водой восстанавливаются в исходные спектры. Углубление окраски в работе [8] объясняется протонированием циклического атома азота с образованием дикатионов (7) (схема 9).

Схема 9

В работе [3] соли Херца и их производные были введены во взаимодействие с малононитрилом в присутствии основания. При этом, были получены продукты хиноидного строения – как в случае незамещенных солей Херца, так и в случае замещенных метильной, либо метоксильной группой по положению 4,5 или 7, а также имеющих еще один бензольный или 1,2,5-тиадиазольнй цикл, конденсированный по положениям 4 и 5 (схема 10). Причем, для соли 5-хлорнафто[1,2-d][1,2,3]дитиазолия  (R⁴,R⁵ = –CH=CH-CH=CH–, R⁷ = H) выход продукта был в 4 раза выше, чем для 6-хлор-1,2,3-бензодитиазолия 1(R⁴ = R⁵ = R⁷ = H) (схема 10)

Схема 10

При исследовании продуктов реакции хлорида 4-метокси-1,2,3-бензодитиазолия также были выделены и идентифицированы еще три продукта реакции (схема 11)

Схема 11

Как указывалось выше, (6Н-1,2,3-бензодитиазол-6-илиден)пропандинитрилы обладают сильными электроноакцепторными свойствами и, вероятно, будет легко восстанавливаться до анион-радикалов.

Обзор литературы показывает, что исследований химии солей Херца, касающихся  реакций по карбоциклу меньше, чем можно было бы ожидать. Как следствие этого, изучение реакций нуклеофильного замещения в ряду 1,2,3-бензодитиазолия и их селеновых аналогов представляет собой обширной поле для дальнейших исследований.

3.1 Экспериментальная часть

3.1 Получение хлорида 6-хлор-1,2,3- бензодитиазолия

Для получения хлорида бензодитиазолия раствор 2,3 мл. (0,025 моль) анилина в 10 мл бензола, прикапали к раствору 6 мл (0,075 моль) S₂Cl₂ в 40 мл бензола, при эффективном перемешивании реакционной смеси. Полученный осадок оранжево-желтого цвета отфильтровали на стеклянном фильтре на 16 пор. Осадок перенесли в колбу, смешали с 20 мл S₂Cl₂ и поставили нагреваться на масляную баню (50 – 60ºС) при перемешивании в течение 5 часов. За это время реакционная смесь приобрела коричнево-оранжевую окраску, за счет взвешенного осадка. Добавили к ней 15 мл бензола и отфильтровали осадок на стеклянном фильтре водоструйным насосом, промывая небольшим количеством бензола. Влажный осадок темно-коричневого цвета высушили в вакууме. Сухой осадок желто-коричневого цвета.