Синтез 6H-1,2,3-бензодитиазол-6-илиден)пропандинитрила, страница 4

Перекристаллизовывали полученный осадок из хлористого тионила. При этом, при фильтровании раствора через складчатый фильтр на нем осталось большое количество не растворившегося осадка. Соль, выпавшую из раствора, отфильтровывали, высушили в вакууме.

Маточный раствор смешали с равным объемом CCl₄. После высаживания растворенного продукта, отфильтровали его на стеклянном фильтре и высушили в вакууме.

Осадок, оставшийся на складчатом фильтре, растворили в хлористом тиониле. равным объемом CCl₄ высадили растворенный продукт, отфильтровали его и высушили.

В результате было получено 1,5492 г продукта. Выход составил 27,8% от теоретического.

3.2 Реакция соли Херца с малононитрилом.

К раствору 0,446 г. (2 ммоль) полученной соли Херца в 50 мл хлористого метилена в атмосфере аргона при активном перемешивании добавили 0,32 г. (2 ммоль) малононитрила и к полученной смеси прикапали 0,55 мл (4 ммоль) триэтиламина. Реакционную смесь перемешивали при перемешивании в течение одного часа при комнатной температуре. При этом образуется раствор насыщенного темно-синего цвета. По результатам тонкослойной хроматографии (CH₂Cl₂/SiO₂), в растворе присутствуют несколько соединений. Наблюдается ярко выраженная зона нужного продукта чернильно-синего цвета (R_f = 3,0).

Для выделения продукта из раствора использовали метод колоночной хроматографии. Хроматографировали на силикагеле (SiO₂, 0,140 – 0,315) хлористым метиленом. Собирали зону насыщенно-синего цвета. При этом собрали две фракции, в которых по данным ТСХ нужный нам продукт присутствовал, однако во второй фракции наблюдались еще одно пятно.

Первую фракцию упарили досуха на ротационном испарителе и перекристаллизовали из толуола. При нагревании осадок растворялся, но медленно, а затем долго не кристаллизовался, даже при низкой температуре, в связи с чем раствор пришлось немного упарить, после чего в растворе начали расти мелкие друзы кристаллов темно-чернильного цвета. Затем маточный раствор был оттянут из колбы и кристаллы были высушены в вакууме.

Маточный раствор вместе со второй фракцией хроматографировали на колонке с силикагелем (SiO₂, 0,140 – 0,315) хлористым метиленом, собирая фракцию синего цвета. Раствор, упарили на ротационном испарителе досуха и также перекристаллизовали из толуола.

Суммарно было получено 0,  г. продукта. Выход составил % от теоретического.

4 Результаты и обсуждение

Хлорид 6-хлор-1,2,3-бензодитиазолия был получен по классической реакции Херца из анилина и S₂Cl₂, поскольку этот метод синтеза самый простой и не требует малодоступных реактивов. Очищают соли Херца обычно перекристаллизацией или переосаждением, однако, круг пригодных для этого растворителей весьма ограничен. Обычно используют уксусную или муравьиную кислоты, а также хлористый тионил. Последний и был использован в настоящей работе, поскольку он легче удаляется из очищенного продукта и эффективно препятствует гидролизу солей Херца. Оказалось, однако, что растворимость хлорида 6-хлор-1,2,3-бензодитиазолия в SOCl₂ довольно невелика и слабо зависит от температуры. Поэтому перекристаллизацией была выделена лишь небольшая часть целевой соли, основная масса получена её осаждением из маточного раствора добавлением CCl₄, третий образец получен переосаждением из осадка, нерастворившегося при перекристаллизации. Хлорид 1,2,3-бензодитиазолия был выделен в виде осадка, коричневого во влажном и желто-коричневого в сухом виде.

По данным ЯМР спектроскопии, эти три образца продукта не идентичны в своем составе. Во всех образцах основные пики соответствуют хлориду 6-хлоро-1,2,3-бензодитиазолия[10]. Однако, в первом образце и втором образцах также присутствуют пики, характерные для незамещенной соли Херца. Из интегральных соотношений, в первом образце содержится около 30% незамещенной соли, во втором – около 15%.