Определение разрешенности по симметрии реакции диссоциации. Определение расщепления между самой высокой по энергии p-орбиталью и самой низкой для иона

Решение задач на контрольной 9 апреля 2000 г.

Группа 646-741-742

1. (400) Определить разрешенность по симметрии реакции диссоциации BH₃ ® BH + H₂. Построить корреляционную диаграмму и оценить изменение энергии в этой реакции. BH₃ – плоская молекула. Считать кулоновские интегралы орбиталей атомов B (2s, 2p) и H (1s) одинаковыми. Энергии связи B-H и H-H тоже одинаковы.

2. (400) Определить расщепление между самой высокой по энергии p-орбиталью и самой низкой для иона с конфигурацией p¹ в поле 6 лигандов, 3 из которых имеют заряд q, а три других - заряд 2q (см. рисунок). Расстояния до всех лигандов равны а.

3. (400) Квантовый выход люминесценции красителя родамина 6G в полистироле равен 1. Введение в полимер молекул акцептора в концентрации 10^-3 M уменьшает квантовый выход до 10^-2. По какому механизму (диполь-дипольному или обменному) происходит тушение люминесценции? Ответ обосновать.

4 (400) Определить степень поляризации люминесценции при облучении кольца из тонкой полимерной нити. В полимере растворены молекулы красителя, дипольный момент которых направлен вдоль нити. Плоскость кольца наклонена под углом a к оси Z. Возбуждающий свет распространяется вдоль оси X и поляризован по Z. Регистрация люминесценции производится вдоль оси X.

5. (400) Определить разрешен ли по симметрии дипольный переход между самой нижней и самой высокой по энергии орбиталями для плоской циклической молекулы H_n (n = 4k+2, где k – целое число). Если разрешен, определить поляризацию перехода.

6. (1000) Определить расщепление d-орбиталей для иона с конфигурацией d¹ в поле лигандов, аналогичных в задаче 2.

Решение: Повернем оси, как указано на втором рисунке, и определим, что группа симметрии - С_3v, в которой по полносимметричному представлению преобразуются гармоники Y₀₀, Y₂₀, Y₄₀, (Y₄₃+Y_4-3). Они и могут войти в потенциал кристаллического поля. Для угла между осью Z и направлением на лиганды из простых геометрических расчетов следует, что . Из-за того, что , для вышеприведенных угловых координат лигандов эта гармоника будет равна нулю и не войдет в оператор кристаллического поля, который для такого комплекса будет иметь вид

Этот оператор выражается через эквивалентные операторы следующим образом

Матричные элементы

В итоге, искомое расщепление между орбиталями равно

Задачи на контрольную 8 апреля 2001. Группы 841-842-743

1. (600) Как изменится расстояние между d_xy и d_x2-y2 орбиталями, если в октаэдрическом комплексе d¹ иона удалить один из лигандов, расположенных вдоль оси z?

Решение: Для октаэдрического комплекса расстояние между орбиталями d_xy и d_x2-y2 равно

При удалении лиганда вдоль оси z, группа симметрии понизится до C_4v. В этой группе в потенциал кристаллического поля войдут гармоники Y₀₀, Y₂₀, Y₄₀, (Y₄₄+Y_4-4). После определения угловых координат лигандов и замены гармоник на эквивалентные операторы оператор кристаллического поля приобретает вид (Y₀₀ опускаем)

где

Матричные элементы с оператором кристаллического поля равны

;     ;    ;     

Детерминант для гармоник Y₂₂ и Y_2-2 (орбитали d_xy и d_x2-y2) дает корни

и расщепление между орбиталями d_xy и d_x2-y2 становится равным разности этих корней

Таким образом, расстояние между орбиталями d_xy и d_x2-y2 при удалении лиганда не изменяется.

2. (300) Определить разрешенность по симметрии реакции H_n + H_n+1 ® H_n+1 + H_n (геометрия сближения показана на рисунке).

Решение: Пусть n будет четным числом, принимающим значения 4k и 4k+2. Введем операцию симметрии – плоскость отражения, показанную на рисунке. Подсчитывая число узлов для орбитали, можно показать, что при n = 4k число симметричных и антисимметричных орбиталей (включая уровень с энергией ) у начальных и конечных продуктов совпадают (s – 3k+1, a – k) и реакция разрешена термически. Для n = 4k+2 у исходных продуктов  s – 3k+2, a – k+1. У конечных продуктов s – 3k+3 и a – k. В этом случае реакция запрещена.

3. (300) Для линейной молекулы H_n указать поляризацию перехода S₀ ® S₁. Считать, что ось молекулы является осью Z. Указать термы, между которыми происходит переход. Считать, что уровни энергии не вырождены.

Решение: Основной терм S₀ - ¹S_g⁺ ввиду заполнения двумя электронами невырожденных орбиталей. Так как все орбитали s - типа, возбужденный терм S₁ тоже S⁺ типа. Переход разрешен между орбиталями разной четности, поэтому это будет терм ¹S_u⁺. Ввиду того, что DL = 0, переход поляризован вдоль оси Z.

4. (400) Определить степень поляризации при возбуждении образца поляризованным светом, если дипольные моменты молекул распределены по поверхности конуса и наклонены к оси Z под углом q. Геометрия эксперимента показана на рисунке. Чему должен быть равен угол q, чтобы степень поляризации была равна нулю.

Решение: Вероятность поглощения пропорциональна cos²q. Вероятность испускания с поляризацией вдоль оси Z тоже пропорциональна cos²q

I^z = Acos⁴q.