Определение зависимости константы скорости реакции сольволиза трет-бутилхлорида от состава среды

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФАКУЛЬТЕТ ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК

КАФЕДРА ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Курсовая работа

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ СОЛЬВОЛИЗА трет-БУТИЛХЛОРИДА

ОТ СОСТАВА СРЕДЫ

Студенты:

Стонкус Ольга Александровна

Шушарина Елена Александровна

Преподаватель:

д. х.н. Талзи Евгений Павлович

НОВОСИБИРСК 2008 г.

1. Введение

В жидкой фазе протекает большинство известных химических реакций. Изучение кинетики и механизма жидкофазных процессов одинаково важно для любой из областей химии. Среди многочисленных задач, стоящих перед исследователем кинетики жидкофазных реакций, важнейшей является задача количественного учёта влияния среды на скорость и механизм процессов. От успешного её решения в значительной мере зависит прогнозирование поведения процессов в различных растворителях, что имеет большое научное и практическое значение.

Особое значение для выяснения природы воздействия растворителя на химическую реакцию имеет исследование специально выбранных модельных реакций в условиях, по возможности исключающих появления дополнительных процессов. К таким реакциям относятся, в частности, реакции сольволиза алкилгалогенидов. Реакции сольволиза, протекающие по S_N1 механизму, неоднократно изучались для проверки применимости теоретических выводов о связи реакционной способности соединений со свойствами среды, а также для получения специальных корреляционных уравнений, позволяющих установить шкалы ионизующей способности растворителей.

В ряде случаев произвести количественный учёт влияния растворителя на скорость процесса удаётся на основе относительно простых физических моделей взаимодействия «растворитель –  растворённое вещество». Однако часто в связи с наличием сильных специфических взаимодействий невозможен строгий учёт всех факторов, изменяющих свободную энергию реагирующих частиц в растворе.

В нашей работе изучалась классическая реакция сольволиза трет-бутилхлорида в водно-спиртовых растворах различного состава. Цель работы заключалась в установлении влияния диэлектрической проницаемости среды на константу скорости данной реакции.

2. Литературный обзор

Механизм реакции сольволиза

Сольволизом называется взаимодействие растворенного вещества с растворителем. В общем случае замещение частицы Х в молекуле RX агентом Y может происходить тремя способами в зависимости от природы Y, определяющей способ поставки электронов для образования новой связи  R–Y:

S_R                        Y· + R : X → Y : R + X·

S_E                        Y + R : X → Y : R + X

S_N                       Y: + R : X → Y : R + X:

При радикальном замещении (S_R) новая связь образуется за счет одного неспаренного электрона Y· и одного из электронов разрываемой связи.

При электрофильном замещении (S_E) новая связь образуется за счет пары электронов атакуемой молекулы.

 Если новая связь образуется за счет неподеленной пары электронов атакующего агента, то реакция называется нуклеофильным замещением и обозначается S_N, а агенты Y: – нуклеофильными агентами. Реакции нуклеофильного замещения могут протекать как по мономолекулярному, так и по бимолекулярному механизму.

В бимолекулярной реакции S_N2 взаимодействие начинается с атаки частицей Y: связи R : X. При этом совершается работа против сил отталкивания, а реагирующая система проходит через линейный трехцентровый активированный комплекс:

Y: + R : X → [Y…R…X]^≠ → Y : R + X:

Образование новой связи сопровождается одновременным ослаблением разрываемой связи. Реакция проходит в одну стадию.

По такому механизму протекает, например, гидролиз метилхлорида:

OH⁻ + CH₃Cl → [HO…CH₃…Cl]⁻ → CH₃OH + Cl⁻.

Активированный комплекс представляет собой квазимолекулу с пятивалентным углеродом. Скорость реакции пропорциональна концентрации щелочи:

W = k₂[CH₃Cl][OH⁻],

что служит кинетическим доказательством бимолекулярного механизма.

Сольволиз трет-бутилхлорида, изученный в данной работе, протекает по механизму S_N1. Реакция проходит в две стадии. В первой, медленной стадии диссоциирует галоидный алкил:

(CH₃)₃CCl  (СH₃)₃C⁺ + Cl⁻,                                                                                             (I)

во второй, быстрой – образуются конечные продукты:

(СH₃)₃C⁺ + ОН⁻  (CH₃)₃COH.                                                                                           (II)

На первом этапе осуществляется работа против сил притяжения по частично поляризованной связи C^δ+Cl^δ-. Чем сильнее связь поляризована, тем больше вероятность реализации такого механизма в полярных средах.

Диссоциация галоидного алкила под действием межмолекулярного поля растворителя протекает медленно и определяет скорость реакции в целом. Скорость сольволиза одинакова в кислых, нейтральных и щелочных средах. В 1935 г. Хьюз установил, что реакция имеет первый порядок:

W = k₁[(CH₃)₃CCl].

Благодаря высокой скорости второй стадии концентрация ионов (CH₃)₃С⁺ в реагирующем растворе при обычных условиях крайне мала и не поддается измерению.

Количественный учет влияния среды на скорость реакции

Под количественным учетом влияния среды на константу скорости элементарной реакции обычно понимают получение функции, которая правильно бы описывала бы зависимость константы скорости от факторов среды.

Вид функции зависит, во-первых, от того на какой из теорий, описывающих кинетику реакции в растворе, основывается вывод, и, во-вторых, какие из взаимодействий реагентов со средой принимаются во внимание.