Определение константы скорости реакции окисления оксида азота кислородом воздуха

Новосибирский государственный университет

Министерство общего и профессионального образования.

Кафедра физической химии.

Курсовая работа по химической кинетике.

Тема: Определение константы скорости реакции окисления оксида азота кислородом воздуха

Выполнили:

Студенты группы 1403

Кузнецов П.П.

Никульшин П.В.

Руководитель

       Калинкин П. Н.

Новосибирск 2004

Цель работы: изучение кинетики реакции окисления оксида азота кислородом, определение порядка реакции по NO.константы скорости реакции и оценка её по теории активированного комплекса.

Литературный обзор.

            Для того чтобы произошел тримолекулярный элементарный акт, необходимо, чтобы произошло соударение трех частиц. Строго одновременное соударение трех частиц имеет нулевую вероятность и во всех случаях какие-то две из трех соударяющихся частиц встретятся несколько раньше, чем к ним приблизиться третья частица. Поэтому тримолекулярные реакции можно рассматривать как сложный процесс, состоящий из двух бимолекулярных стадий. На первой стадии из двух частиц А₁ и А₂ образуется промежуточная частица А₁А₂. Далее эта частица реагирует с молекулой А₃ с образованием продуктов реакции.

            Если промежуточная частица представляет собой лабильное образование с малой продолжительностью жизни и между А₁ и А₂ не возникает никаких прочных химических связей, то первая стадия, подобно процессу активации в случае мономолекулярных реакций, не является химическим превращением и весь процесс можно рассматривать как единый элементарный химический процесс.

            Пусть на протяжении всего процесса соблюдается равенство скоростей образования частиц А₁А₂ и их обратного распада на А₁ и А₂ (то есть имеет место равновесие между А₁А₂ и А₁,А₂):

.

Здесь k_1,2 – константа скорости образования, а k₁₂ – константа скорости ее распада. Величины С₁ и С₂ – концентрации свободных (не связанных в комплекс) частиц А₁ и А₂. Поскольку речь идет о лабильных промежуточных частицах А₁А₂, то их концентрация мала по сравнению с С₁ и С₂ и, следовательно, в дальнейшем можно считать, что С₁ и С₂ практически совпадают с полными концентрациями А₁ и А₂ в системе.

            Если обозначить через k_12,3 константы скорости реакции А₁А₂ с А₃, то скорость образования продуктов реакции в результате этого процесса будет описываться уравнением

.

            Так как реакция может осуществляться также при взаимодействии А₁ с промежуточной частицей А₂А₃ или А₂ с промежуточной частицей А₃А₁, суммарная скорость реакции по любому из возможных путей равна

.

Таким образом, тримолекулярная реакция оказывается реакцией третьего порядка с константой скорости

.

            Константы скорости отдельных бимолекулярных стадий можно выразить через факторы соударений, стерические факторы и энергии активации, а константы скорости мономолекулярных реакций – через предэкспоненциальные множители и энергии активации. При этом получается следующее выражение для константы скорости третьего порядка:

+

+

+

+

.

Поскольку Е_1,2 и – энергии активации прямой и обратной стадий, то Е_1,2 - Е₁₂ представляют  собой  тепловой  эффект образования А₁А₂, то есть Q₁₂. Следовательно, Е_12,3 + Q₁₂ представляет собой высоту потенциального барьера реакций по отношению к исходным частицам А₁, А₂, А₃, то есть является потенциальным барьером Е всего процесса:

Е = Е_12,3 + Е_1,2 – Е₁₂.

            Аналогично

Е = Е_23,1 + Е_2,3 – Е₂₃                                Е = Е_31,2 + Е_3,1 – Е_31.

            Так как р_1,2 есть вероятность взаимной ориентации А₁ и А₂, необходимой для протекания реакции, а р_12,3 – вероятность необходимой взаимной ориентации частицы А₁А₂ и частицы А₃ , то произведение этих величин есть вероятность необходимой взаимной ориентации всех трех частиц. Аналогичный смысл имеют произведения р_2,3р_23,1 и р_3,1р_31,2. поэтому можно считать, что

р_3,1р_31,2 = р_2,3р_23,1 = р_1,2р_12,3 = р,

где р – стерический фактор тримолекулярной реакции. Поэтому приведенную выше константу можно записать в виде

.

            Величина

 есть фактор соударений тримолекулярной реакции. Поскольку Z₀ имеет значение 10^-16 - 10^-17 м⁶с^-1, а предэкспоненцальный множитель мономолекулярной реакции равен 10^-13 с^-1, то фактор соударений тримолекулярной реакции Z₀^(Т) оказывается величиной, равной 10^-45 – 10^-47  м⁶с^-1. Соответственно в единицах молярности Z₀^(Т) в (6,02*10²⁶)² раз большей является величиной порядка 10⁶ – 10⁸ М^-2с^-1.

            Выражение для скорости тримолекулярной реакции может быть записано в виде

,

а константа скорости