Колебательно-вращательные спектры поглощения двухатомных молекул

Работа 18. КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Цель работы: изучение инфракрасного спектра поглощения двухатомных газов. Определение по экспериментальным данным вращательной постоянной, момента инерции, межъядерного расстояния, силовой постоянной двухатомных молекул и заселенности вращательных уровней энергии.

18.1. Колебательно-вращательные уровни энергии
 двухатомной молекулы

У молекул, в отличие от атомов, происходит не только движение электронов в оболочке, но и колебания ядер и вращение молекулы как целого. Тот факт, что ядра в несколько тысяч раз тяжелее электронов, дает возможность проводить квантовомеханические расчеты свойств молекул на основе так называемого адиабатического приближения. В рамках этого приближения вводятся понятия электронного, колебательного и вращательного состояний молекулы, а ее полная энергия Eпредставляется в виде суммы электронной , колебательной  и вращательной  энергий:

.                                          (18.1)

Все три вида энергии квантуются; число nнумерует электронные уровни, число u – колебательные, J – вращательные. Интервал энергий между последовательными электронными уровнями, как правило, составляет 1–10 эВ, колебательными – 10^–2–10^–1 эВ, вращательными – 10^–4–10^–3 эВ. В результате, для каждого электронного состояния молекулы получается свой набор колебательных уровней энергии, а для каждого электронно-колебательного – набор вращательных (рис.18.1).

Колебательные уровни энергии двухатомной молекулы с приемлемой точностью описываются выражением

,        u = 0, 1, 2,...        (18.2)

а вращательные –

,         J = 0, 1, 2,...                        (18.3)

где – частота колебаний ядер, χ – коэффициент ангармоничности, – вращательная постоянная. Таким образом, находящаяся в определенном электронном состоянии двухатомная молекула может иметь ту или иную колебательную энергию из набора (18.2) с вращательными добавками из (18.3).

Рис. 18.1. Уровни энергии двухатомной молекулы

Первое слагаемое в (18.2) описывает уровни энергии молекулы в гармоническом приближении, а второе – поправку на ангармоничность . Коэффициент ангармоничности , χ  для двухатомных молекул достаточно мал (χ <<1). 

Формулы (18.2) и (18.3) выводятся квантовомеханически. Тем не менее, параметрам , χ и    полезно дать наглядную, классическую интерпретацию. Так, параметр  интерпретируют как частоту колебаний классического гармонического осциллятора с жесткостью (силовой постоянной) f: 

 ,                                            (18.4)

(– приведенная масса молекулы, M₁ и M₂ – массы атомов), а коэффициент  χ – как меру отклонения колебаний от гармонических. Значения  и  χ  зависят от электронного состояния инерции молекулы. Вращательная постоянная  обратно пропорциональна моменту молекулы , который может быть выражен через приведенную массу M и среднее межъядерное расстояние :

                         ,          .                                     (18.5)

Индекс uу символов , и  напоминает о том, что усредненное межъядерное расстояние, а вместе с ним момент инерции и вращательная постоянная зависят не только от электронного, но и от колебательного состояния молекулы. О наборе энергий (18.3) с коэффициентом , не зависящем от вращательного числа  J, говорят как об уровнях жесткого ротатора.

Схема вращательных уровней для основного  u¢¢ =0  и первого возбужденного u¢ = 1 колебательных состояний двухатомной молекулы изображена на рис. 18.3а .

18.2. Колебательно-вращательные излучательные переходы

Излучательными называют переходы как с испусканием электромагнитного излучения, так и с его поглощением. Частота излучения  при переходе определяется разностью энергий начального и конечного состояний:

                            (18.6)

(одним штрихом принято отмечать уровень с бóльшей энергией, а двумя – с меньшей).

При колебательно-вращательных переходах электронная энергия молекулы остается постоянной, а изменяются ее колебательная и вращательная энергии. Для таких переходов

.              (18.7)

Отметим, что только молекулы, обладающие собственным электрическим дипольным моментом имеют колебательные и вращательные спектры поглощения и испускания. Поэтому у молекул, состоящих из двух одинаковых атомов, такие спектры отсутствуют.

Если бы произошел чисто колебательный переход (J= 0' ↔ J'' = 0), то , и для двухатомной молекулы согласно (18.2)

.                  (18.8)