Производство кислот (Производство синильной кислоты контактным окислением аммиака и метана. Производство концентрированной азотной кислоты. Производство серной кислоты)

Глава VII. ПРОИЗВОДСТВО КИСЛОТ

7.1. Производство синильной кислоты контактным окислением аммиака и метана

          Синильная кислота – бесцветная жидкость, температура кипения ее 25,15 ^оС, температура плавления 13,4 ^оС. Синильная кислота – летучее и очень ядовитое соединение, используется для производства акронирила и полиакрилатов.

          Кислота получается по реакции Андрусова (1933 г.):

NH₃+CH₄+1,5О₂═HCN+3H₂O+Q                          (7.1)

          В процессе  контактного окисления метана и аммиака, помимо основной реакции, протекают следующие элементарные и суммарные реакции:

4NH₃+3O₂═2N₂+6H₂O+1269 кДж/моль,              (7.2)

СН₄+0,5О₂═2Н₂+СО+34,75 кДж/моль.                (7.3)

          В зависимости от состава, температуры и скорости газа возможны и другие реакции:

СН₄+1,5О₂═СО+2H₂О+560 кДж/моль,                (7.4)

СН₄+2О₂═СО₂+2Н₂О+802 кДж/моль,                  (7.5)

4NH₃+5O₂═4NО+6H₂O+907 кДж/моль,               (7.6)

2HCN+O₂═N₂+2CO+H₂O,                                     (7.7)

СН₄+H₂О═СО+3H₂– 206,4 кДж/моль,                 (7.8)

СO+H₂О═СО+H₂+41 кДж/моль,                          (7.9)

HCN+2H₂O═NH₃+CO₂+H₂,                                   (7.10)

4NН₃+CH₄═2N₂+CO₂+2H₂O+443,8 кДж/моль.   (7.11)

          Если исходить из основной реакции

4NO+CH₄+1,5О₂═НСN+3H₂O+475 кДж/моль,   (7.12)

то состав смеси аммиака, метана и воздуха должен быть следующим:

NH₃=10,95 об.%;            СН₄=10,95 %;

О₂=16,40 %                     N₂=61,70 %.

          Вследствие неполноты превращения NH₃ и СН₄ в HCN происходит интенсивное взаимодействие кислорода как с компонентами, так и с продуктами реакции, сопровождающееся образованием других соединений. В том случае, когда отношение количества кислорода к метану или аммиаку меньше, чем 1,5, выход цианистого водорода всегда намного больше, чем при теоретическом составе газа. Если отношение O₂:NH₃ меньше 1,25, происходит обуглероживание катализатора. В заводских условиях с учетом меньшей стоимости метана, чем аммиака ведут процесс с небольшим избытком СН₄ по сравнению с NН₃. Практический состав исходного газа: NН₃=11,0-11,5%; СН₄=11,5-12,0%; воздух – остальное.

          Реакция на платиновом катализаторе начинается уже при температуре около 200^оС, а на совершенно новых, не активизированных платиновых сетках – при температуре около 250^оС. Как только начинается реакция, температура быстро повышается и процесс далее протекает адиабатически и автотермично. Оптимальный температурный режим – при температуре около 1000ºС.

          Главнейшей особенностью контактного окисления смеси метана и аммиака, отличающей ее от всех известных каталитических реакций, является повышение температуры с понижением концентрации аммиака и метана ниже 11 % в воздушной смеси или, вернее, с повышением концентрации кислорода выше 16,4 % (CH₄+NH₃:O₂=2:0,75). Это связано с тем, что при более высоких концентрациях кислорода в смеси NH₃+CH₄+воздух, что соответствует соотношению CH₄+NH₃:O₂=2:1,5, протекают реакции с образованием СО, СО₂, N₂ и Н₂О. Тепловой эффект, образование которого значительно больше, чем эффект образования HCN входов при контактном окислении метано-аммиачно-кислородо-азотной смеси, приведены в таблице 7.1.

Таблица7.1

Выход HCN в зависимости от изменения состава начального газа при проведении реакции на трех сетках

Температура контактиро-вания, оС	Скорость газового потока в см3 через 1 см2 сетки в 1 мин		Начальная концентрация газа, %			Выход, %
	воздуха	азота	CH4	NH3	O2	По CH4	По NH3
820 820 820 885 800 810 815 820	650 650 650 815 815 720 650 510	0 220 370 330 380 470 560 670	12,1 9,5 8,9 8,2 8,0 7,8 7,8 6,25	11,82 10,3 8,81 5,9 6,9 7,8 7,8 7,3	6,0 12,8 11,2 12,8 12,1 10,6 9,6 6,9	51,3 53,8 54,8 32,8 40,4 59,2 59,2 55,2	51,5 49,2 54,2 45,4 46,4 57,7 59,2 47,5

            Для достижения температуры 850^оС необходимо добавлять к метано-аммиачно-воздушной смеси 30 % азота и соответственно для обеспечения температуры 900, 970, 1020 ^о - 20, 10 и 5 % азота.

          В качестве инертного газа можно использовать выхлопной газ данного производства после выжигания в нем горючих газов.

          Дальнейшая переработка газа, полученного контактным окислением смеси аммиака и метана, с целью выделения синильной кислоты осуществляется несколькими методами. Первой, общей стадией является, возможно, быстрое охлаждение газов в паровом котле с получением пара для нужд самого производства.

          Один из наиболее распространенных методов дальнейшей переработки газа связан с поглощением оставшегося вне реакции аммиака серной кислотой, затем – с поглощением синильной кислоты водой и последующей дистилляцией раствора и конденсацией жидкой кислоты.