Производство кислот (Производство синильной кислоты контактным окислением аммиака и метана. Производство концентрированной азотной кислоты. Производство серной кислоты)

Глава VII. ПРОИЗВОДСТВО КИСЛОТ

7.1. Производство синильной кислоты контактным окислением аммиака и метана

          Синильная кислота – бесцветная жидкость, температура кипения ее 25,15 ^оС, температура плавления 13,4 ^оС. Синильная кислота – летучее и очень ядовитое соединение, используется для производства акронирила и полиакрилатов.

          Кислота получается по реакции Андрусова (1933 г.):

NH₃+CH₄+1,5О₂═HCN+3H₂O+Q                          (7.1)

          В процессе  контактного окисления метана и аммиака, помимо основной реакции, протекают следующие элементарные и суммарные реакции:

4NH₃+3O₂═2N₂+6H₂O+1269 кДж/моль,              (7.2)

СН₄+0,5О₂═2Н₂+СО+34,75 кДж/моль.                (7.3)

          В зависимости от состава, температуры и скорости газа возможны и другие реакции:

СН₄+1,5О₂═СО+2H₂О+560 кДж/моль,                (7.4)

СН₄+2О₂═СО₂+2Н₂О+802 кДж/моль,                  (7.5)

4NH₃+5O₂═4NО+6H₂O+907 кДж/моль,               (7.6)

2HCN+O₂═N₂+2CO+H₂O,                                     (7.7)

СН₄+H₂О═СО+3H₂– 206,4 кДж/моль,                 (7.8)

СO+H₂О═СО+H₂+41 кДж/моль,                          (7.9)

HCN+2H₂O═NH₃+CO₂+H₂,                                   (7.10)

4NН₃+CH₄═2N₂+CO₂+2H₂O+443,8 кДж/моль.   (7.11)

          Если исходить из основной реакции

4NO+CH₄+1,5О₂═НСN+3H₂O+475 кДж/моль,   (7.12)

то состав смеси аммиака, метана и воздуха должен быть следующим:

NH₃=10,95 об.%;            СН₄=10,95 %;

О₂=16,40 %                     N₂=61,70 %.

          Вследствие неполноты превращения NH₃ и СН₄ в HCN происходит интенсивное взаимодействие кислорода как с компонентами, так и с продуктами реакции, сопровождающееся образованием других соединений. В том случае, когда отношение количества кислорода к метану или аммиаку меньше, чем 1,5, выход цианистого водорода всегда намного больше, чем при теоретическом составе газа. Если отношение O₂:NH₃ меньше 1,25, происходит обуглероживание катализатора. В заводских условиях с учетом меньшей стоимости метана, чем аммиака ведут процесс с небольшим избытком СН₄ по сравнению с NН₃. Практический состав исходного газа: NН₃=11,0-11,5%; СН₄=11,5-12,0%; воздух – остальное.

          Реакция на платиновом катализаторе начинается уже при температуре около 200^оС, а на совершенно новых, не активизированных платиновых сетках – при температуре около 250^оС. Как только начинается реакция, температура быстро повышается и процесс далее протекает адиабатически и автотермично. Оптимальный температурный режим – при температуре около 1000ºС.

          Главнейшей особенностью контактного окисления смеси метана и аммиака, отличающей ее от всех известных каталитических реакций, является повышение температуры с понижением концентрации аммиака и метана ниже 11 % в воздушной смеси или, вернее, с повышением концентрации кислорода выше 16,4 % (CH₄+NH₃:O₂=2:0,75). Это связано с тем, что при более высоких концентрациях кислорода в смеси NH₃+CH₄+воздух, что соответствует соотношению CH₄+NH₃:O₂=2:1,5, протекают реакции с образованием СО, СО₂, N₂ и Н₂О. Тепловой эффект, образование которого значительно больше, чем эффект образования HCN входов при контактном окислении метано-аммиачно-кислородо-азотной смеси, приведены в таблице 7.1.

Таблица7.1

Выход HCN в зависимости от изменения состава начального газа при проведении реакции на трех сетках

            Для достижения температуры 850^оС необходимо добавлять к метано-аммиачно-воздушной смеси 30 % азота и соответственно для обеспечения температуры 900, 970, 1020 ^о - 20, 10 и 5 % азота.

          В качестве инертного газа можно использовать выхлопной газ данного производства после выжигания в нем горючих газов.

          Дальнейшая переработка газа, полученного контактным окислением смеси аммиака и метана, с целью выделения синильной кислоты осуществляется несколькими методами. Первой, общей стадией является, возможно, быстрое охлаждение газов в паровом котле с получением пара для нужд самого производства.

          Один из наиболее распространенных методов дальнейшей переработки газа связан с поглощением оставшегося вне реакции аммиака серной кислотой, затем – с поглощением синильной кислоты водой и последующей дистилляцией раствора и конденсацией жидкой кислоты.